磁性纳米微胶囊吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种纳米胶囊吸附剂，尤其是磁性纳米微胶囊吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工业化的推进，重金属对水体的污染日趋严重，如皮革制造、冶金、电池生产，电镀等行业排放大量含重金属废水。由于它们具有高毒性、易扩散等特点，因此对生物健康造成较大威胁。在去除水体重金属污染的方法中，吸附法因具有低成本、pH值范围宽、操作简便等优点而广泛应用。然而，传统的吸附剂对重金属离子吸附效果并不理想，且分离工艺较复杂，容易引起二次污染，循环利用效率低。

腐殖酸(HA)的突出特点在于在自然界中含量丰富，含有羧酸基、酚羟基等活性官能团。这些官能团能通过静电作用、络合作用和离子交换增强对阳离子的吸附能力，使其在分离科学具有广泛的应用前景。近年来，已有报道将腐殖酸修饰材料用于放射性元素的吸附。2015年，蒋海燕等人通过将腐殖酸(HA)修饰凹凸棒(ATP)制备得到腐殖酸/凹凸棒(HA/ATP)，通过络合作用去除废水中的U(Ⅵ)。该复合材料对U(Ⅵ)具有较高的去除率，2h内即可达到吸附平衡，且能够多次重复使用(H.Y.Zhang,W.Zhang,S.K.Zhou,Y.Duan.Adsorption properties and mechanism of U(VI)onto humic acid/attapulgite composites.2015:9(2):705-710)。

制备微胶囊的目的在于以下原因。第一，保持芯材良好分散状态；第二，根据需要释放有效组分；第三，在一定程度上改善吸附剂微观形貌及性能。近年来，微胶囊技术不断发展，由于其独特的性能，广泛应用于环保、医学和农药等诸多领域。特别是在重金属废水处理行业，微胶囊技术的潜力不断显现。湖南农业大学韩东等利用海藻酸钠微胶囊负载纳米零价铁材料(M-NZVI)对水中不同浓度的As(V)进行了吸附去除研究，研究表明该吸附剂在最佳条件下对As(V)的吸附去除率为90.35％，在30min即可达到吸附平衡，且可以重复使用3～4次(D.Han,T.T.Lu,C.C.Ye,S.Luo.Removal of As(V)from aqueous solution by nanoscale zero-valent iron immobilized in alginate microcapsules.2015:9(8):3795-3802)。

研究发现，腐殖酸能够吸附有机污染物、无机污染物及重金属离子，然而吸附后通过常规方法(离心或沉淀)较难分离，具有操作繁琐、成本高和耗时长等缺点。运用磁分离技术是含重金属废水净化的良好方法，然而腐殖酸本身不具备磁性，由此将具有强磁性的四氧化三铁纳米颗粒均匀地分散于腐殖酸内部以赋予复合物磁性的想法应运而生。四氧化三铁纳米颗粒均匀地内嵌于腐殖酸内部的复合磁性吸附剂不仅具有腐殖酸的高吸附性能，还保留了四氧化三铁纳米颗粒的超顺磁性，实现既能够高效吸附重金属，又能够在外部磁场作用下快速分离。另外，在此基础上，以腐殖酸包覆的纳米四氧化三铁为芯材，壳聚糖为壁材，成功合成了磁性微胶囊吸附剂。

技术实现要素：

本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，而提供一种磁性纳米微胶囊吸附剂及其制备方法和应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磁性纳米微胶囊吸附剂及其制备方法和应用，其中包括四氧化三铁、腐殖酸和壳聚糖，所述四氧化三铁采用FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O所制备所得，所述四氧化三铁为4～8份、腐殖酸为1份、壳聚糖为4～10份，所述四氧化三铁-腐殖酸的复合物粒径为10～25nm。

进一步改进，所述四氧化三铁、腐殖酸和壳聚糖的重量比为6:1:7。

进一步改进，所述四氧化三铁为1.8g，腐殖酸为0.3g；所述壳聚糖为2.1g。

一种磁性纳米微胶囊吸附剂的制备方法，其中包括，第一步：先按照权利要求1所述配比，先用化学共沉淀法制备粒径为10～25nm的四氧化三铁-腐殖酸的复合物，接着配置壳聚糖溶液，取2.1g的壳聚糖溶于50mL的醋酸溶液中；

第二步：称取2.1g制备好的四氧化三铁-腐殖酸的复合物，溶于10mL去离子水中配制成混合溶液，用针管抽取此混合溶液，缓慢滴入配制好的壳聚糖溶液。

在第一步中，首先将FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O溶解于三口烧瓶中，并水浴加热，然后分别快速加入氨水溶液和腐殖酸溶液，并将混合溶液置于80～100℃条件下继续搅拌，再冷却至室温，最后装入离心管放入离心机中用大量去离子水洗涤2～4次直至中性，最后放入干燥箱中干燥，研磨成粉，过筛，装入袋中备用。

在第二步中，在滴入壳聚糖溶液期间，继续搅拌并缓慢滴加NaOH溶液维持pH＝10，形成的磁性壳聚糖复合材料于母液中停留24h，之后至于离心管放入离心机中离心，并用大量去离子水洗涤至中性；最后将复合微胶囊于冷冻干燥机中干燥24h，研磨成粉，过筛，即得产物。

上述过程中，在第一步中，称取6.1g FeCl₃·6H₂O和4.2g FeSO₄·7H₂O溶于100mL去离子水；第二步中，快速加入5～15mL的25％的氨水溶液和40～60mL，0.4～0.6g的腐殖酸溶液，搅拌时间为20～40分钟。

磁性纳米微胶囊吸附剂的应用，在吸附废水中镉、铅和铜离子的应用。

本发明的优点：本发明中的制备方法是在现有技术之上，对吸附剂的分散性能和吸附性能做了进一步优化，可一步原位合成基于四氧化三铁-腐殖酸的微胶囊吸附剂，所用囊壁材料为环境友好的天然有机物壳聚糖。

附图说明

图1为本发明制得的基于四氧化三铁-腐殖酸的微胶囊重金属吸附剂与其它两种物质(Fe₃O₄，Fe₃O₄/HA)的傅里叶红外光谱对比图。

图2为本发明制得的基于四氧化三铁-腐殖酸的微胶囊重金属吸附剂的X-射线衍射图。

图3为本发明制得的基于四氧化三铁-腐殖酸的微胶囊重金属吸附剂的扫描电子显微镜图(SEM，×200000倍)。

图1中的横坐标为：4000、9000、3800、……、700、600、500；

纵坐标中；底段透光率的坐标为：55、60、65、……、95、100；

中间段的坐标为：75、80、85、……、100、105；

上段的坐标为：15、20、25、……、45、50。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做以下详细说明。

如图1-3所示，一种磁性纳米微胶囊吸附剂及其制备方法和应用，包括纳米四氧化三铁、腐殖酸和壳聚糖，四氧化三铁为纳米结构，粒径为5～20nm。

基于磁性纳米微胶囊吸附剂的制备：1、用量筒量取100mL去离子水导入三口烧瓶中，并通氮气除氧气，取6.1g FeCl₃·6H₂O和4.2g FeSO₄·7H₂O溶解于三口烧瓶中，水浴加热至90℃，然后分别快速的向三口烧瓶中加入两种溶液：10mL的25％的氨水溶液和50mL 0.5g的腐殖酸溶液，并将混合溶液置于90℃条件下继续搅拌30min，再冷却至室温，之后装入离心管放入离心机中用大量去离子水洗涤2次直至中性，最后放入干燥箱中干燥，研磨成粉，过筛，装入袋中备用。

2、吸附剂的制备：先配制2％(w/v)的壳聚糖溶液，即将2.1g壳聚糖溶于50mL 1％的醋酸溶液(将36％醋酸与水按1:35的质量比混合)中，于机械搅拌的条件下持续搅拌2h，然后称取2.1g制备好的腐殖酸-纳米四氧化三铁微粒溶于10mL去离子水中配制成混合溶液，用针管抽取此混合溶液，缓慢滴入配制好的壳聚糖溶液，并在此期间继续搅拌并缓慢滴加NaOH溶液维持pH＝10。形成的磁性壳聚糖复合材料于母液中停留24h，之后至于离心管放入离心机中离心，并用大量去离子水洗涤至中性；最后将所得复合微胶囊于冷冻干燥机中干燥24h，研磨成粉，过筛，装入袋中备用。

图1是Fe₃O₄、HA/Fe₃O₄、HA/Fe₃O₄/CS三种吸附剂的傅里叶红外光谱对比图，分析表明，HA/Fe₃O₄与冷冻干燥的HA/Fe₃O₄/CS二者红外光谱之间的差异主要体现在1419.07cm^-1和1069.34cm^-1处，这主要归因于壳聚糖分子中-COO-的不对称和对称伸展震动；Fe₃O₄与冷冻干燥的HA/Fe₃O₄/CS二者红外光谱差异体现在1069.3cm^-1处明显出现加强峰这归因于-C-N-的伸缩振动；冷冻干燥的HA/Fe₃O₄/CS光谱在637.99cm^-1出现中Fe-O特征吸收峰。进一步说明了新型磁性微胶囊吸附剂HA/Fe₃O₄/CS成功制备。如图2所示，是基于四氧化三铁-腐殖酸微胶囊吸附剂的X射线衍射图，表明磁性物质为纳米Fe₃O₄，被壳聚糖包覆后并未改变纳米Fe₃O₄的晶型。如图3所示，是所制备吸附剂的扫描电镜图，由图可知，基于四氧化三铁与腐殖酸微胶囊为纳米颗粒结构，平均粒径为15～25nm。

微胶囊重金属吸附剂对镉、铅和铜的吸附性能：

⑴用分析纯CdCl₂、Pb(NO₃)₂和CuCl₂重金属储备溶液，浓度为1000mg/L。考察接触时间(10、20、30、40、50、60、70和120min)对吸附镉、铅和铜的影响。

⑵将步骤⑴中的Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺液稀释成5mg/L。量取100mL，5mg/L的Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺溶液。

⑶向步骤⑵的重金属溶液中加入0.1g所制备的复合微胶囊吸附剂，然后用HCl和NaOH调节混合溶液pH＝6，并置于震荡器中分别震荡10、20、30、40、50、60、70、120min。

⑷然后用手持式永久磁铁将吸附重金属离子的复合微胶囊从步骤⑶混合液中分离，再抽滤。并通过ICP-OES来测定溶液中剩余重金属离子的浓度。根据剩余浓度计算对重金属的吸附容量。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。