一种复合烟气脱硫剂及其脱硫方法，涉及一种烟气净化，特别烟气复合剂及脱硫方法。
背景技术：
目前，可供使用的烟气脱硫技术多种多样，如石灰石/石灰-石膏法脱硫、氧化镁法脱硫、氨法脱硫、双碱法脱硫等脱硫技术。各种不同的烟气脱硫技术所用的吸收剂、脱硫副产品，以及脱硫效率和投资成本差别很大。下面分别进行简单介绍。
石灰石/石灰-石膏法脱硫是目前普遍采用的脱硫技术，运行稳定，脱硫效果理想，适用于大型锅炉系统脱硫。脱硫过程主要是烟气中的SO2在遇到雾滴时分解为H+和HSO3﹣或SO32-，与吸收浆液中的Ca2+反应生成Ca(HSO3)2或CaSO3，CaSO3氧化为CaSO4，二者极难溶于水，在这种化学推动力作用下，推动SO2进一步的溶解，发生链锁式的反应，通过烟气中的SO2与吸收浆液的不断反应来达到脱硫的目的。该工艺在运行过程中，因液气比大，约12～18L/m3，导致设备投资大，运行能耗成本高；pH值控制条件较为苛刻，若塔内浆液pH过高，容易造成石灰溶解度低、石膏结晶难以长大，引起塔内沉积结垢、石膏过滤困难，导致系统运行不正常，若塔内浆液pH过低，容易造成设备腐蚀；石灰石膏法脱硫还容易造成颗粒物增加。这种现象在不少企业的脱硫系统中都普遍存在。
氧化镁法脱硫的基本原理是用MgO的浆液吸收烟气中的SO2，生成含水亚硫酸镁和硫酸镁。吸收了硫分的吸收液落入吸收塔底。吸收塔底部主要为氧化、循环过程，由曝气鼓风机向塔底浆液内强制提供大量压缩空气，使得造成化学需氧量的MgSO3氧化成MgSO4。氧化镁脱硫反应性较石灰强，所需液气比较小，液气比约4～6L/m3，但氧化镁价格受地域影响较大，且在脱硫过程中会产生大量含硫酸镁的废水处理的问题，因此该技术普遍适用性不强。
氨法脱硫以水溶液中的NH3和SO2反应为基础，在多功能烟气脱硫塔的吸收段将SO2吸收，得到脱硫中间产品亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的水溶液，在脱硫塔的氧化段将亚硫酸铵氧化为硫酸铵，经浓缩段浓缩后得到硫酸铵饱和溶液，经蒸发、干燥得到硫酸铵产品。氨法脱硫是一种高效、低耗能的湿法脱硫方式，脱硫过程是气液相反应，反应速率快，吸收剂利用率高，能保持脱硫效率95％～99％；可以实现SO2的回收利用。其明显特点是：无二次废渣、废水和废气污染；回收SO2，生产硫铵，实现SO2回收价值的最大化。但缺点在于硫酸铵蒸发干燥所需设备复杂，投资大，产品销售受市场局限。
双碱法脱硫是为克服湿式石灰石/石灰-石膏法结垢的缺点而发展起来的。双碱法采用纯碱启动系统，钠碱吸收SO2生成可溶的Na2SO3类盐之后，脱硫溶液进入石灰再生系统，通过离子交换反应，产生不可溶的CaSO3以及CaSO4盐类，作为沉淀物被外排或后处理，重新生成的钠碱上清液回到吸收塔循环使用。双碱法优点在于脱硫效率高，投资小，运行能耗低，一般液气比4～6L/m3即可。但其缺点在于，脱硫产生的副产物Na2SO4被石灰再生的能力差，需较长的反应时间和较苛刻的反应条件，在一般工业运行条件下，再生率不足30％；Na2SO4的长期积累将引起硫酸钠和石膏的共结晶析出，导致管道、旋流板甚至池壁、搅拌桨等设施严重结垢，最终导致系统瘫痪。这是该工艺在实际运行中经常出现的现象。许多双碱法运行一段时间后，被迫改为单碱法，即仅使用NaOH，但运行成本高(吨SO2脱除成本2500元左右)，且要有大量Na2SO4废水外排。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效降低液气比，降低脱硫能耗，提高脱硫效率，脱硫剂的再生效率高，能有效解决硫酸盐累积结垢问题的复合烟气脱硫剂及其脱硫方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种复合烟气脱硫剂，其特征在于其脱硫剂的质量百分含量组成为：0.5～35％的氧化镁、0.5～35％的亚硫酸铵、0.5～35％的硫酸铵、0～35％的芒硝、0～20％的氨水、0.5～15％的有机酸盐。
本发明的一种复合烟气脱硫剂的脱硫方法，其特征在于其脱硫过程的步骤包括：
(1)烟气脱硫
烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气，脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液；
所述脱硫吸收液由复合脱硫剂与水混合配制而成，脱硫吸收液中复合烟气脱硫剂的质量百分比含量为0.5％～15％；
所述复合脱硫剂的质量百分含量组成为：0.5％～35％的氧化镁、0.5％～35％的亚硫酸铵、0.5％～35％的硫酸铵、0～35％的芒硝、0～20％的氨水、0.5％～15％的有机酸盐；
(2)脱硫液再生
所述脱硫液与氨液搅拌反应，之后沉降分离，得到再生溢流和再生底流，所述再生底流加入至所述脱硫吸收液中回收利用；
(3)再生溢流的再生处理
所述再生溢流与石灰浆液搅拌反应，所述石灰浆液的质量百分比浓度为8％～15％，反应结束后过滤，得到的液相返回至步骤(2)，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
本发明的一种复合烟气脱硫剂，其特征在于所述有机酸盐任选自羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐和硫羧酸盐。
本发明的一种复合烟气脱硫剂，其特征在于所述复合脱硫剂的质量百分含量组成为：15～35％的氧化镁、15～35％的亚硫酸铵、15～35％的硫酸铵、15～35％的芒硝、0.5～15％的有机酸盐。
本发明的一种复合烟气脱硫剂，其特征在于所述复合脱硫剂的质量百分含量组成为：25％的氧化镁、25％的亚硫酸铵、25％的硫酸铵、20％的芒硝、5％的有机酸盐。
本发明的复合烟气脱硫剂及其脱硫方法，可降低液气比，降低脱硫能耗，提高脱硫效率，复合脱硫剂的再生效率高，不存在硫酸盐累积结垢的问题。复合脱硫剂溶解度高且与SO2反应性强，脱硫效率可以高达99.8％以上；脱硫产物在有机酸盐的强化作用下，与石灰浆液反应并保持90％以上的反应效率。
具体实施方式
一种复合烟气脱硫剂，其质量百分含量组成为：0.5％～35％的氧化镁、0.5％～35％的亚硫酸铵、0.5％～35％的硫酸铵、0～20％的氨水、0.5％～15％的有机酸盐。
采用本发明的复合烟气脱硫剂的脱硫方法，包括步骤：
(1)烟气脱硫
烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气，脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液；
所述脱硫吸收液由复合脱硫剂与水混合配制而成，脱硫吸收液中复合脱硫剂的质量百分比含量为0.5～15％；
所述复合脱硫剂的质量百分含量组成为：0.5～35％的氧化镁、0.5～35％的亚硫酸铵、0.5～35％的硫酸铵、0～35％的芒硝、0～20％的氨水、0.5～15％的有机酸盐；
(2)脱硫液再生
所述脱硫液与氨液搅拌反应，之后沉降分离，得到再生溢流和再生底流，所述再生底流加入至所述脱硫吸收液中回收利用；
(3)再生溢流的再生处理
所述再生溢流与石灰浆液搅拌反应，所述石灰浆液的质量百分比浓度为8～15％，反应结束后过滤，得到的液相返回至步骤S2，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
优选的，所述复合脱硫剂的质量百分含量组成为：15％～35％的氧化镁、15％～35％的亚硫酸铵、15％～35％的硫酸铵、15％～35％的芒硝、0.5％～15％的有机酸盐。
进一步优选的，所述复合脱硫剂的质量百分含量组成为：25％的氧化镁、25％的亚硫酸铵、25％的硫酸铵、20％的芒硝、5％的有机酸盐。
优选的，所述有机酸盐任选自羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐和硫羧酸盐。
本发明提供的一种复合脱硫剂，其质量百分含量组成为：0.5～35％的氧化镁、0.5～35％的亚硫酸铵、0.5～35％的硫酸铵、0～20％的氨水、0.5～15％的有机酸盐。
优选的，复合脱硫剂的质量百分含量组成为：15～35％的氧化镁、15～35％的亚硫酸铵、15～35％的硫酸铵、15～35％的芒硝、0.5～15％的有机酸盐。
进一步优选的，所述复合脱硫剂的质量百分含量组成为：25％的氧化镁、25％的亚硫酸铵、25％的硫酸铵、20％的芒硝、5％的有机酸盐。
优选的，所述有机酸盐任选自羧酸盐、磺酸盐、亚磺酸盐和硫羧酸盐。
优选的，所述复合脱硫剂使用时，与水混合配制成脱硫吸收液，脱硫吸收液中复合脱硫剂的质量百分比含量为0.5～15％。
本发明提供的新型烟气脱硫方法，采用的脱硫吸收液中主要含有Mg(OH)2、(NH4)2SO3、NH4OH、(NH4)2SO4、NaOH、有机酸盐，烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气。脱硫过程涉及的主要反应如下：
SO2+Mg(OH)2＝MgSO3+H2O
SO2+(NH4)2SO3+H2O＝2NH4HSO3
SO2+2NH4OH＝(NH4)2SO3+H2O
2NaOH+SO2＝Na2SO3+H2O
脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液。脱硫液中主要含MgSO3、NH4HSO3、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4、Na2SO3、有机酸盐等。
脱硫液与氨液反应进行再生，涉及的主要反应为：
MgSO3+2NH4OH＝Mg(OH)2↓+(NH4)2SO3
再生之后进行沉降分离，得到再生溢流和再生底流，再生底流中主要含Mg(OH)2，附着液中含有(NH4)2SO3、NH4OH、(NH4)2SO4、Na2SO3、有机酸盐，再生底流加入至脱硫吸收液中回收利用；再生溢流中主要含(NH4)2SO3、Na2SO3、有机酸盐，还有少量的NH4HSO3和(NH4)2SO4，再生溢流与石灰浆液搅拌反应，涉及的主要反应为：
2CaSO3+O2+4H2O→2CaSO4·2H2O↓
反应结束后过滤，得到的液相主要含NH4OH、NaOH、有机酸盐，返回至步骤S2，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
在复合脱硫剂中添加适量的硫酸铵、芒硝可以补偿脱硫过程中损失的氨和钠碱，物料价格便宜，且比氨水、NaOH等运输方便。添加有机酸盐的作用是促进再生溢流处理阶段石灰的溶解，提高再生溢流的处理效率，缓冲体系pH变化，抑制氨气挥发损失。
本发明提供的新型烟气脱硫方法，使用的复合脱硫剂溶解度高且与SO2反应性强，脱硫效率可以高达99.8％以上；脱硫产物在有机酸盐的强化作用下，与石灰浆液反应并保持90％以上的反应效率。
总体上，本发明提供的新型烟气脱硫方法可降低液气比，降低脱硫能耗，提高脱硫效率，在投资、运行费用、脱硫效率、二次污染方面具有突出优势。与常规MgO法脱硫相比，提高了MgO的溶解度，解决了MgSO4的排放问题；与氨法相比，脱硫吸收液中的氨浓度低，可克服氨逃逸、硫酸铵废水处置等问题；与石灰石膏法相比，反应速度快，可降低液气比，降低运行能耗，投资少，运行成本低；与钠钙双碱法相比，复合脱硫剂的再生效率高，不存在硫酸盐累积结垢的问题，运行稳定，碱液消耗少，运行成本低。具体比较见下表。
本发明提供的新型烟气脱硫方法，可在循环流化床、煤粉炉、石油焦煅烧炉等烟气治理工程中进行应用，运行试验中，未出现任何结垢堵塞现象。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供的新型烟气脱硫方法，包括以下步骤：
(1)烟气脱硫
烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气，脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液；
脱硫吸收液由复合脱硫剂与水混合配制而成，脱硫吸收液中复合脱硫剂的质量百分比含量为0.5％；
复合脱硫剂的质量百分含量组成为：30％的氧化镁、30％的亚硫酸铵、29％的硫酸铵、10％的氨水、1％的有机酸盐；有机酸盐为磺酸盐；
(2)脱硫液再生
脱硫液与氨液搅拌反应，之后沉降分离，得到再生溢流和再生底流，再生底流加入至脱硫吸收液中回收利用；
(3)再生溢流的再生处理
再生溢流与石灰浆液搅拌反应，石灰浆液的质量百分比浓度为8％，反应结束后过滤，得到的液相返回至步骤2，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
在2×90t/h循环流化床烟气脱硫中运行，气液比为4L/m3左右，烟气SO2浓度可以从3000mg/Nm3以上脱除至5mg/Nm3左右，吨SO2脱除成本1000元左右。经过运行，未出现任何结垢堵塞现象。
实施例2
本实施例提供的新型烟气脱硫方法，包括以下步骤：
(1)烟气脱硫
烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气，脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液；
脱硫吸收液由复合脱硫剂与水混合配制而成，脱硫吸收液中复合脱硫剂的质量百分比含量为5％；
复合脱硫剂的质量百分含量组成为：35％的氧化镁、25％的亚硫酸铵、15％的硫酸铵、10％的芒硝，15％的有机酸盐；有机酸盐为苯磺酸铵；
(2)脱硫液再生
脱硫液与氨液搅拌反应，之后沉降分离，得到再生溢流和再生底流，再生底流加入至脱硫吸收液中回收利用；
(3)再生溢流的再生处理
再生溢流与石灰浆液搅拌反应，石灰浆液的质量百分比浓度为10％，反应结束后过滤，得到的液相返回至步骤2，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
在2×35t/h煤粉炉烟气脱硫中运行，气液比为4L/m3左右，烟气SO2浓度可以从3000mg/Nm3以上脱除至5mg/Nm3左右。经过运行，未出现任何结垢堵塞现象。
实施例3
本实施例提供的新型烟气脱硫方法，包括以下步骤：
(1)烟气脱硫
烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气，脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液；
脱硫吸收液由复合脱硫剂与水混合配制而成，脱硫吸收液中复合脱硫剂的质量百分比含量为0.5％；
复合脱硫剂的质量百分含量组成为：35％的氧化镁、35％的亚硫酸铵、25％的硫酸铵、5％的有机酸盐；有机酸盐为羧酸盐；
(2)脱硫液再生
脱硫液与氨液搅拌反应，之后沉降分离，得到再生溢流和再生底流，再生底流加入至脱硫吸收液中回收利用；
(3)再生溢流的再生处理
再生溢流与石灰浆液搅拌反应，石灰浆液的质量百分比浓度为15％，反应结束后过滤，得到的液相返回至步骤2，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
在石油焦煅烧炉烟气脱硫中运行，气液比为6L/m3左右，烟气SO2浓度可以从5000mg/Nm3以上脱除至20mg/Nm3左右。经过运行，未出现任何结垢堵塞现象。
实施例4
本实施例提供的新型烟气脱硫方法，包括以下步骤：
(1)烟气脱硫
烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气，脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液；
脱硫吸收液由复合脱硫剂与水混合配制而成，脱硫吸收液中复合脱硫剂的质量百分比含量为10％；
复合脱硫剂的质量百分含量组成为：15％的氧化镁、35％的亚硫酸铵、35％的硫酸铵、15％的有机酸盐；有机酸盐为亚磺酸盐；
(2)脱硫液再生
脱硫液与氨液搅拌反应，之后沉降分离，得到再生溢流和再生底流，再生底流加入至脱硫吸收液中回收利用；
(3)再生溢流的再生处理
再生溢流与石灰浆液搅拌反应，石灰浆液的质量百分比浓度为8％，反应结束后过滤，得到的液相返回至步骤2，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
在2×90t/h循环流化床烟气脱硫中运行，气液比为4L/m3左右，烟气SO2浓度可以从3000mg/Nm3以上脱除至5mg/Nm3左右，吨SO2脱除成本1050元左右。经过运行，未出现任何结垢堵塞现象。
实施例5
本实施例提供的新型烟气脱硫方法，包括以下步骤：
(1)烟气脱硫
烟气与脱硫吸收液接触反应，脱除烟气中的SO2，得到净化烟气，脱硫吸收液吸收烟气中的SO2后成为脱硫液；
脱硫吸收液由复合脱硫剂与水混合配制而成，脱硫吸收液中复合脱硫剂的质量百分比含量为15％；
复合脱硫剂的质量百分含量组成为：25％的氧化镁、25％的亚硫酸铵、25％的硫酸铵、20％的芒硝、5％的有机酸盐；有机酸盐为硫羧酸盐；
(2)脱硫液再生
脱硫液与氨液搅拌反应，之后沉降分离，得到再生溢流和再生底流，再生底流加入至脱硫吸收液中回收利用；
(3)再生溢流的再生处理
再生溢流与石灰浆液搅拌反应，石灰浆液的质量百分比浓度为8％，反应结束后过滤，得到的液相返回至步骤2，作为氨液使用，得到的固相为石膏。
在90t/h循环流化床烟气脱硫中运行，气液比为5.5L/m3左右，烟气SO2浓度可以从3500mg/Nm3以上脱除至5mg/Nm3左右，吨SO2脱除成本1000元左右。经过运行，未出现任何结垢堵塞现象。