本发明属于石油化工领域，具体涉及一种制备双氧水用贵金属改性碳化物催化剂及其制备和应用。
背景技术：
过氧化氢是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、消毒剂、漂白剂、脱氧剂等，被广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。过氧化氢作为绿色氧化剂，使用后的产物为水和氧气，因此对环境无污染。是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，双氧水作为绿色化学品广泛的应用于己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品的生产。正是双氧水的应用增加，过氧化氢的产量逐年增加，过氧化氢行业也得到了长远的发展。目前，全球的过氧化氢总生产能力达到了2200万吨/年，并且过氧化氢生产能力以年平均8％～11％的速度增长。与此同时，我国的过氧化氢行业发展同样迅速，过氧化氢市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2015年，国内年产过氧化氢达170万吨(以100％h2o2计)。过氧化氢生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产过氧化氢的过程主要包括氢化过程和氧化过程，过氧化氢经萃取分离后得到，同时蒽醌会进行循环使用。但是蒽醌法有明显的缺点：使用有机溶剂，在过程中有氢气、氧气、双氧水与有机溶剂的共存，给生产带来一定的危险性。
与传统蒽醌法相比，由氢、氧直接合成双氧水新工艺具有明显优势，是一种理想的原子经济、绿色经济的生产方法，因此，被认为是一次双氧水技术革命。国内外学者对此进行了广泛的研究，主要包括活性组分，催化剂载体组成，反应液的组成等。
王树东等人以贵金属pd、pt中的一种或者两种为活性组分，涂敷于分子筛-氧化物复合载体上制成整体式催化剂，有利于催化剂的稳定性，但是催化剂制备方法简单，催化剂颗粒大小不可控(cn104368374a)。而在另一篇专利中，王树东等人将镧系与钛，镍等组分复合，成型后用于蒽醌法双氧水的合成(cn101433843a)。郭洪臣等人以等离子体方法合成过氧化氢，通过dbd放电，可以连续的生产过氧化氢，该装置结构简单，但是高压放电导致的高能耗及安全问题不容小视(cn103435014b)。曹勇等人以铜基催化剂替代钯基催化剂用于双氧水的合成，此时反应气的组成也变成一氧化碳、氧气、水，导致催化反应活性和选择性均较低(cn100457259c)。氢气氧气直接合成双氧水过程中常常加入酸和卤素，以此来抑制双氧水的分解与过度加氢。该专利报道将酸性基团与卤素基团直接对催化剂载体修饰，载体中同时具有磺酸基等酸性基团和卤素基团，因此减少了反应液中的卤素与酸性物质，达到了简化工艺，绿色生产的目的cn103717304a，可是该催化剂的酸性较低，生产效率较低。
过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能被称为“类铂催化剂”，已经被应用于催化加氢、催化脱氢、催化加氢脱硫、二氧化碳重整甲烷等过程。过渡金属碳化物催化剂在常压下碳化物催化剂易被氧化而失活，使碳化物催化剂的应用受到了极大的限制。
因此，本发明涉及提供一种新的贵金属改性的碳化钼或者碳化钨催化剂，特别适用于通过直接合成制备过氧化氢，这些催化剂未表现出以上容易氧化失活的缺点，特别地，这些催化剂甚至当酸浓度增加时仍然具有保持恒定的选择性。
技术实现要素：
本发明提供一种制备双氧水用贵金属改性碳化物催化剂,所述催化剂为纳米粒子，该催化剂结合了碳化物与贵金属两者的优势，使催化剂对于双氧水的制备反应具有催化效率高，选择性好。
所述碳化物为碳化钼或碳化钨，所述碳化钼为mo2c和/或moc，所述碳化钨为w2c和/或wc；碳化物作为催化剂的载体，所述贵金属为金属钯、铂或金中的一种或者两种以上作为催化剂的活性组分。
活性组分与催化剂载体的质量比0.001:1～0.5:1(活性组分与催化剂载体的质量比优选为5％)。贵金属的粒径为0.5-20nm，催化剂的比表面积为1-500m2/g，碳化物包括β-mo2c、α-moc、β-w2c、α-wc。
制备方法包括浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法和溶胶凝胶法。
上述贵金属改性碳化物催化剂的制备方法:
将钼盐或钨盐与可溶性贵金属盐分别溶解于去离子水中，然后将两者混合，在一定温度下(50～100℃)(优选温度为80℃)加热搅拌1～24小时(优选2小时)，静置0.5～8小时(优选为4小时)，然后在60～150℃(优选温度为110℃)下烘干，再在450～900℃(优选温度为550℃)空气气氛下焙烧1～6小时(优选为2小时)，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体放置于石英反应器中，在ch4/h2的混合气氛中进行程序升温碳化，在室温至100～300℃(优选温度为300℃)时，升温速率为5～10℃/min(优选升温速率为5℃)，在100～300℃到碳化终温600～900℃(优选温度为700℃)时，升温速率为1～5℃/min(优选升温速率为1℃/min)，在碳化温度终温下，恒温30～240min(优选时间为120min)，在氩气气氛下降至室温，用含有微量氧的1％o2/ar钝化6～24h(优选12小时)，最后获得贵金属改性碳化物催化剂。
所述可溶性贵金属盐包括硝酸盐，氯酸盐，醋酸盐；
具体的，钯盐选自硝酸钯，氯化钯，醋酸钯，铂盐选自硝酸铂，氯化铂，醋酸铂，金盐选自氯化金、四氯金酸、四氯金酸钠；
所用钼盐为仲钼酸盐，钨盐包括钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵。
碳化物合成过程中，还原性气氛中甲烷ch4与氢气h2的比例为5:1～1:5，优选比例为1:4。
将钼盐或钨盐与可溶性贵金属盐分别溶解于去离子水中，然后将两者混合，加热搅拌1～24小时，静置2小时，然后在110℃下烘干，再在550℃空气气氛下焙烧1～6小时，得到催化剂前驱体；
将活性组分的前驱体压成20～40目，称取反应所需样品放置于石英反应器中，在ch4/h2的混合气氛中进行程序升温碳化，在室温至300℃时，升温速率为5℃/min，在300℃到碳化终温600～900℃时，升温速率为1℃/min，在碳化温度终温下，恒温120min，在氩气气氛下降至室温，用含有微量氧的1％o2/ar钝化12h，最后获得贵金属改性的碳化物催化剂。
钼盐或钨盐与可溶性贵金属盐的加入量按活性组分和催化剂载体计，活性组分与催化剂载体的质量比为0.001:1～0.5:1，优选为0.05:1。
过渡金属碳化物是同时具有共价键、离子键和过渡金属特性的一类化合物，它们在电子性质和磁性质上类似贵金属，其电导率、hall因子、磁自旋和热熔值都与贵金属相近。过渡金属碳化物具有类贵金属性质的重要原因有两个方面：一方面，碳化物属于间充型化合物，碳原子占据在金属原子之间的空隙，导致晶格发生扩张，过渡金属d带收缩，表现为碳化物表面碳化学键能很高，从而使碳化物的表面性质和吸附性质与贵金属相似；另一方面，碳化物中的碳原子与金属原子之间存在电子转移，碳原子外层s电子会向过渡金属原子的d轨道发生偏移，导致过渡金属外层电子结构与贵金属相似。但是，钼与钨的储量丰富，相比贵金属价格便宜，因此通过碳化物与贵金属相互作用，一方面碳化物替代贵金属能够减少贵金属的使用量，降低催化剂成本，另一方面，贵金属和碳化物相互作用能够提高贵金属的催化剂效率，进而在双氧水生产中获得最大效益。
本发明还提供上述催化剂于氢氧直接合成双氧水反应中的应用，将甲醇与硫酸水溶液混合,加入nabr及催化剂,在一定压力的氢气、氧气及氩气混合气氛下反应。
所述的反应体系各组分的质量比为：
甲醇和硫酸水溶液的体积比为4:1～1:4，溴化钠的浓度为0.001～1mol/l，所述硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/l，气体压力为0.5～10mpa，气体组成比为h2/o2/n2＝1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～40℃，反应的时间为10分钟～10小时。
本发明的有益效果：
本发明提供的催化剂催化效率高，且降低了贵金属的负载量，制备方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本发明催化剂结合了贵金属与碳化物两者的特点，尤其是碳化钼与碳化钨具有类贵金属的性质，利用碳化物来催化制备双氧水，降低催化剂中贵金属的担载量，本发明的合成方法简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
具体实施方式
实施例1
(1)制备5％pd/mo2c的样品，分别称取pd(no3)2·nh2o0.0662g和(nh4)6mo7o24·4h2o1.039g分别溶于去离子水配成溶液。
(2)将上述溶液相互混合，80℃下搅拌2～3h，静置2h，然后在110℃下烘干，再在550℃空气气氛下焙烧4h，制得pdmoox催化剂。
(3)将pdmoox压成20～40目，称取反应所需样品放置于石英反应器中，在ch4-h2(ch4/h2＝1:4)的混合气氛中进行程序升温碳化，在室温至300℃时，升温速率为5℃/min，在300℃到碳化终温(700℃)时，升温速率为1℃/min，在碳化终温下，恒温120min，在氩气气氛下降至室温，用含有微量氧的1％o2/ar钝化12h，最后获得5％pd/mo2c催化剂。
实施例2
用于实施例1相似的方法进行实验，但将制备前驱体过程中的反应的温度调变为50℃，可得产物5％pd/mo2c-pdmoo-50催化剂。
实施例3
用于实施例1相似的方法进行实验，但将碳化过程中的升温速率改为5℃/min，可得产物5％pd/mo2c-5催化剂。
实施例4
用于实施例1相似的方法进行实验，但将制备前驱体过程中的焙烧温度改为800℃，可得产物5％pd/mo2c-pdmoo-800催化剂。
实施例5
用于实施例1相似的方法进行实验，制备5％pd/wc的样品，但将钼酸铵改成偏钨酸铵，称取其质量0.7693g，可得产物5％pd/wc。
实施例6
用于实施例1相似的方法进行实验，制备5％au/mo2c的样品，但硝酸钯改成氯金酸，其中氯金酸的质量改为0.0639g，可得产物5％au/mo2c。
实施例7
用于实施例1相似的方法进行实验，制备5％pd/mo2c的样品，但硝酸钯改成醋酸钯，其中醋酸钯的质量改为0.0645g，可得产物5％pt/mo2c。
实施例8
用于实施例1相似的方法进行实验，制备5％pt/mo2c的样品，但采用不同的铂盐，氯铂酸硝酸钯改成氯化铂，其中氯化铂的质量改为0.1177g，可得产物5％pt/mo2c。
实施例9
用于实施例1相似的方法进行实验，但将碳化温度改成800℃，可得产物5％pd/mo2c-800催化剂。
实施例10
用于实施例1相似的方法进行实验，但将碳化温度改成400℃，可得产物5％pd/mo2c-400催化剂。
实施例11
用于实施例1相似的方法进行实验，但将碳化气氛改为ch4，可得产物5％pd/mo2c-ch4催化剂。
实施例12
用于实施例1相似的方法进行实验，但将碳化气氛改为不同比例的ch4和h2，这里的比例包括ch4:h2＝1:10～10:1，可得产物5％pd/mo2c-ch4:h2催化剂。
实施例13
用于实施例1相似的方法进行实验，但将碳化时间120min改为30min，可得产物5％pd/mo2c-30催化剂。
实施例14
用于实施例1相似的方法进行实验，但将碳化过程中的升温速率改为5℃/min，可得产物5％pd/mo2c-5催化剂。
实施例15
称取20mg5％pd/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为1mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例16
称取20mg5％pt/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为1mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.1mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例17
称取20mg5％au/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为1mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例18
称取20mg5％pd/wc催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为1mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温20℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例19
称取20mg1％pd/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为3mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例20
称取20mg1％pd/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为3mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为1mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例21
称取20mg1％pd/mo2c催化剂，加入10ml甲醇，15ml浓度为3mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例22
称取20mg1％pd/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为3mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入5mpa6％h2/n2气体，最后充入5mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温20℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例23
称取20mg1％pd/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为3mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入1mpa6％h2/n2气体，最后充入3mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例24
称取20mg1％pd/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为3mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持1h，保持搅拌速度为500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例25
称取20mg1％pd/mo2c催化剂，加入20ml甲醇，5ml浓度为3mol/l的稀硫酸溶液，同时加上100μl浓度为0.01mol/l的溴化钠溶液，首先将6％h2/n2充入100ml的反应釜中，置换三次，然后充入2mpa6％h2/n2气体，最后充入2mpa10％o2/n2气体，将反应釜保持在恒温5℃水浴中保持10h，保持搅拌速度为1500rpm开启机械搅拌器。对反应后的气体通过气相色谱进行分析，反应后的溶液利用硫酸铈通过氧化还原滴定法来测定过氧化氢的方法进行滴定，获得双氧水的含量。
实施例15-25的反应效果数据列于表1中。
表1