一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法与流程

本发明涉及金属催化剂技术领域，具体涉及一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法。

背景技术：

疏水型负载金属催化剂在催化在涉及水的有机反应中往往会取得比亲水型催化剂更好的反应效果。对于反应物为非极性或弱极性底物而产物为极性产物的有机反应如烷烃氧化到醇、酮的反应等，由于疏水型表面更有利于非极性底物的吸附和极性产物的脱附因此可以有效提高该类型反应的转化率和选择性。因此疏水型金属负载催化剂的制备受到了人们的广泛关注。利用负载金属催化剂的常规制备方法以疏水型载体制备疏水型负载金属催化剂往往存在一定问题。对于高温氢气还原法，由于疏水性有机基团往往不耐高温因此很容易破坏催化剂的疏水性；对于化学还原法如硼氢化物的还原，由于载体表面的疏水型，因此极性金属离子很难接近金属表面。因此还原往往发生在远离金属表面的位置，生成的金属颗粒很难牢固负载在载体表面。一种可行的方法是首先制备负载金属催化剂，随后通过后嫁接的方法对其进行疏水化处理。文献中有报道通过浸渍-氢气还原的方法制备Ru/SiO₂催化剂，随后在甲苯中和三甲基氯硅烷回流对其进行疏水处理，得到接触角达到137^o的Ru/SiO₂催化剂。然而该方法难以精确控制催化剂所能达到的疏水程度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法，通过正硅酸甲酯和硅烷偶联剂共聚的方法制备具有疏水基团和还原基团的纳米硅球，可以调节有机基团的加入量，进而有效地控制催化剂表面的疏水性质。

本发明实现上述技术目的采用的技术方案是：一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（一）、制备具有疏水基团和还原基团的纳米硅球；

（二）、将纳米硅球和钯盐进行反应得到疏水型纳米硅球负载钯基催化剂。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：步骤（一）中制备的纳米硅球中，疏水基团为含有1-12个碳原子的烷烃或芳烃，质量含量为0.1-25wt%；还原基团为含有2-6个碳原子的烯烃，含量为0.1-10wt%。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述步骤（一）中纳米硅球的具体制备方法为：将表面活性剂和有机相混配成溶液A，向溶液A中加入氨水形成微乳液，在微乳液中滴加正硅酸甲酯、含有机基团硅烷偶联剂A以及含还原基团硅烷偶联剂B的混合溶液，搅拌4-48h，得到溶液B，接着向溶液B中加入乙醇破乳、离心，所得固体加入乙醇回流洗涤，离心重复洗涤3-5次，20-60℃真空干燥得到纳米硅球粉末。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述溶液B中各组分物质的量之比为：正硅酸甲酯：表面活性剂：有机相：H₂O：NH₃H₂O：硅烷偶联剂A：硅烷偶联剂B=1:1:（5-20）:（10-20）:1:(0.01-0.4):(0.05-0.2)。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述溶液A中还加入有助表面活性剂，助表面活性剂为正丁醇。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述破乳操作时乙醇加入量为：硅源摩尔质量的2-20倍，洗涤操作时乙醇加入量为：硅源摩尔质量的5-50倍，硅源指的是。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚（NP-7）；有机相为正己烷、环己烷或者甲苯；硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B的结构式如下：

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作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述步骤（二）的具体方法为：将纳米硅球粉末分散到水和有机溶剂组成的混合溶剂中，20-80℃时，氮气保护下向体系中滴加Pd化合物的乙醇溶液然后继续搅拌反应0.5-24h，反应结束后离心，采用水或水和有机溶剂的混合溶剂洗涤3-5次，20-80℃真空干燥6-48h得到钯基催化剂。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述混合溶剂中的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、四氢呋喃或丙酮中的一种或任意混合物。

作为本发明一种疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备方法的进一步优化：所述Pd化合物为氯化钯、醋酸钯或硝酸钯，Pd化合物的用量为：使最终制得催化剂中Pd质量分数为0.1-15wt%。

有益效果

其一、本发明疏水型纳米硅球负载钯基催化剂的制备通过两步进行，首先制备具有疏水基团和还原基团的纳米硅球，然后将制备的纳米硅球和钯盐进行反应得到疏水型纳米硅球负载钯基催化剂。该过程将还原剂通过Si-C键固定在载体表面，溶液中Pd离子只有在载体表面才能被还原成Pd原子，生成的Pd原子由于具有较高的表面能，因此很容易在载体表面聚集形成负载型纳米钯颗粒，克服了普通化学还原法难以在载体疏水性表面进行的难题。另一方面，制备过程并不氢气还原通常采用的高温过程，载体表面的有机基团可以得到很好的保留；

其二、本发明的制备方法中，具有疏水基团和还原基团的纳米硅球是通过正硅酸甲酯和硅烷偶联剂共聚的方法制备，与现有技术中的后嫁接方法相比，本发明可以方便的调节有机基团的加入量，从而有效的控制催化剂表面的疏水性质；

其三、本发明的制备方法中，采用的还原基团为烯烃，在Wacker烯烃羰基化反应中关键步骤即为Pd²⁺在水存在条件下将烯基氧化成羰基，而本身还原成零价Pd，因此在水存在条件下烯烃可以看做Pd²⁺的还原剂，而且含有烯烃的烷氧基硅烷为常见的硅烷偶联试剂，原料易得，而且烯烃在通常条件下远比其它常用还原剂稳定，因此制备的载体具有很高的稳定性，不需要比较苛刻的保存条件。

附图说明

图1为本发明中实施例21制备得到的催化剂的电镜照片；

图2为本发明中实施例21制备得到的催化剂的水接触角图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述：

实施例1

(1)把NP-7，正丁醇和环己烷室温搅拌下混合均匀得到透明溶液A,

(2)向上述透明溶液中逐滴滴加氨水形成微乳液；

(3) 5.21g正硅酸甲酯和苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀形成混合溶液。剧烈搅拌下，将混合溶液滴加入微乳液中。最终形成的反应液（溶液B）中各组分物质的量之比为，正硅酸甲酯：NP-7：正丁醇：环己烷：H₂O：NH₃H₂O：苯基三甲氧基硅烷：乙烯基三乙氧基硅 = 1:1:4.5:15:16:1:0.2:0.05并在室温下继续搅拌12h。

(4)加入10mL乙醇破乳后，50mL乙醇回流洗涤3次去除表面活性剂，50℃真空干燥后得到含有有机基团和还原基团的纳米硅球，水接触角为156°。

实施例2-12

改变实施例1中正丁醇、环己烷、水、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的加入量，其它条件不变制备疏水纳米硅球，结果见下表：

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实施例13-16

改变实施例1中后处理过程中破乳乙醇和回流用乙醇的量，并不容温度烘干，其它条件不变制备纳米硅球，结果见下表。由结果可见，后处理条件对制备材料的疏水性无明显影响。

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实施例17

将实施例1中制备的1号载体1.00g 分散在50mL乙醇和水的混合溶剂中。其中乙醇和水体积比为1:1。氮气保护下，向上述体系中加入钯质量分数为0.5wt%的氯化钯稀盐酸水溶液10.6g，并继续搅拌8 h。反应结束后经离心，乙醇和水混合溶剂洗涤固体5次，真空50^oC干燥12h得到纳米硅球负载的钯催化剂，疏水角为151^o，标记为Pd-1。

实施例18-25

改变实施例17中载体，反应溶剂的组成，钯源种类和质量等条件，其它条件和催化剂制备过程同实施例17，反应结果见下表：

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实施例26-30

将实施例17中乙醇水混合溶剂改为水和其它有机溶剂，其它条件均同实施例17，结果下表：

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实施例31-36

采用苯乙烯室温下常压加氢生成乙苯作为模型反应用来考察所制备催化剂的加氢性能并和商业Pd/C催化剂进行对比。

0.20molL^-1苯乙烯的乙醇水溶液中加入钯催化剂，钯加入量保证钯和苯乙烯摩尔比为1:1000。反应体系首先用氮气置换，然后用氢气置换，最后通入常压氢气反应30min。反应结果见下表：

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以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。