本发明属于环境污染综合治理技术领域，特别是涉及一种有效稳定废水中氨氮含量的臭氧催化剂及制备和应用。
背景技术：
臭氧是一种具有强氧化性的气体，具有广谱杀生的作用。它不仅杀生效果好，杀生速度快（较氯化快600~3000倍），而且公害和环境污染问题相对小，因而成为理想的绿色环保型氧化剂。臭氧具有强氧化性，可以切断有机物中的不饱和键，分解色素、杀虫剂、氰化物、苯酚等有机物，消除异味；可氧化重金属元素和不溶于水的化合物，如铁、锰、铝、铜、锡、金、银的化合物，使其沉淀除去，因而臭氧在水处理领域有着广泛的应用。目前，世界上已有1000多座水厂应用臭氧技术处理，其中，使用最广泛的是非均相臭氧催化技术，该技术以氧化铝或者分子筛为载体，在表面浸渍不同的金属或者金属氧化物，同时添加一定的助剂，以提高臭氧对特定氧化物的去除效果。
在臭氧催化剂的开发中，以三元材料Mn-Co-Ce为代表的臭氧催化剂在难降解钢铁废水中得到了广泛的应用。三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂的工业化生产通常是将锰、钴、铈等金属的硝酸盐作为前驱物浸渍到Al2O3或者分子筛载体的表面，通过煅烧处理使锰、钴、铈等金属组分分散到载体中。为保持臭氧催化剂的高活性，煅烧处理一般控制在300 ~ 450 ℃中低温度下进行。随着我国钢铁工业的发展和近年来在酸洗板、热镀锌板、电镀锡板、彩涂板等产品结构上的深度调整，钢铁废水的有害物质种类越来越多，对钢铁废水的深度处理要求也越来越高。在实际处理钢铁废水的过程中，尽管三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂能够降解水中有机污染物，有效处理污水COD，但是在出口水往往存在着氨氮含量超标的问题，致使钢铁废水不能达标排放，这在实际应用中埋下隐患。跟踪氨氮含量超标的来源表明，钢铁废水的氨氮含量超标主要归结为催化剂的污染，即三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂材料的硝酸根离子残留所致，而一味地提高煅烧处理温度则会将大大降低臭氧催化剂的活性，因此开发新型的工业化三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂势在必行。
针对三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂工业化制备产生的硝酸根离子残留，本发明专利采用了一种使用乙酸盐全部或者部分替换硝酸盐制备臭氧催化剂的方法，该方法能够有效稳定钢铁废水中的氨氮含量，使钢铁废水达标排放，避免了催化剂的二次污染。由于乙酸锰、乙酸钴、乙酸铈的沸点分别是80℃, 298℃, 308℃, 均低于对应的醋酸盐的沸点，在化学性能上与醋酸盐也具有相似性，致使硝酸盐前驱物能够替代硝酸盐进行三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂工业化制备。本发明首先将乙酸锰、乙酸钴、乙酸铈配置成一定浓度的水溶液，然后按照不同的质量百分比将乙酸锰、乙酸钴、乙酸铈加入到分子筛溶液中，充分浸渍24小时以上，待吸附完全后充分洗涤、烘干，在350 ~ 400℃ 中低温度下煅烧得到三元Mn-Co-Ce工业化臭氧催化剂。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提出一种有效稳定钢铁废水中氨氮含量的臭氧催化剂及制备和应用。该方法不改变现有的工艺条件，仅仅改变或者替换催化剂前驱体的种类，所制备的三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂即可保持钢铁废水中氨氮含量的稳定。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有效稳定钢铁废水中氨氮含量的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）称取定量的乙酸锰、乙酸钴、乙酸铈，溶于去离子水中，制备的溶液浓度均为1 mol/L，留以备用；
（2）称取催化剂载体，按照比例分别量取乙酸锰、乙酸钴和乙酸铈溶液，滴加到装有载体的烧杯中，搅拌2小时后静置；待浸渍24小时完成后，将催化剂进行洗涤和过滤；
（3）在中低温度范围下对负载锰、钴、铈的催化剂进行煅烧，煅烧时间为4小时，升温速率控制在5℃/min，最终得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂。
所述的锰、钴、铈摩尔比例范围为(60~79):(9~11):(5~7)。
所述的催化剂载体分别为分子筛、氧化铝、二氧化硅。
所述的中低温度煅烧范围是指300~400℃。
一种有效稳定钢铁废水中氨氮含量的臭氧催化剂，其特征在于，根据上述任一所述方法制备得到。
一种有效稳定钢铁废水中氨氮含量的臭氧催化剂在稳定钢铁废水中氨氮含量的应用。
本发明提出了一种有效稳定钢铁废水中氨氮含量的工业臭氧催化剂的制备方法，具备以下的优点：制备所用的溶剂污染小，合成过程对设备要求不高；所合成的三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂在使用时候不改变现有的工艺， 不会引入催化剂的污染，可保持钢铁废水中氨氮含量的稳定。本发明制备工艺简单，不仅可以应用于钢铁工业废水的处理，还可以用于其他工业废水以及受污染的自然水体的处理，具有较大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂的扫描电镜谱图。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
（1）分别称取110.7 g 乙酸锰溶解于640 mL 去离子水中；23.9 g 乙酸钴溶解于96 mL去离子水中；20.3 g乙酸铈溶解于64 mL去离子水中, 配置好前驱物溶液以备用。
（2）称取50g的13X 分子筛作为载体，向分子筛载体中分别滴加64 mL乙酸锰溶液、9.6 mL乙酸钴和6.4 mL乙酸铈溶液，搅拌2小时候后室温下静置。经过24小时的充分浸渍后，用去离子水洗涤，最后在350℃下煅烧4小时得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂。图一为所制备的三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂的扫描电镜谱图，可见催化剂保持较好的颗粒状。
（2）臭氧催化氧化的评价是在臭氧催化塔中进行，将三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂投入到臭氧催化塔中，臭氧曝气时间为30 min，调节臭氧催化塔的钢铁废水的流量为6 g/ h，对其进行深度降解，最终测得钢铁废水的COD去除率达到38 %，废水氮氧含量仍然维持在一个极低的浓度，未发现臭氧催化剂的污染。
实施例2：
（1）前驱物溶液的配置同实施例1中的步骤（1）；
（2）称取50 g的Al2O3作为载体，向分子筛载体中分别滴加79 mL乙酸锰溶液、9.6 mL乙酸钴和7 mL乙酸铈溶液，搅拌2小时候后室温下静置。 经过24小时的充分浸渍后，用去离子水洗涤，最后在400℃下煅烧4小时得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂。
（3）臭氧催化氧化的评价是在臭氧催化塔中进行，将三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂投入到臭氧催化塔中，臭氧曝气时间为30 min，调节臭氧催化塔的钢铁废水的流量为5 g/ h，对其进行深度降解，最终测得钢铁废水的COD去除率达到36 %，废水中的氨氮含量保持不变，未发现臭氧催化剂的污染。
实施例3：
（1）前驱物溶液的配置同实施例1中的步骤（1）；
（2）称取50 g的NaY分子筛作为载体，向分子筛载体中分别滴加60 mL乙酸锰溶液、9 mL乙酸钴和5 mL乙酸铈溶液，搅拌2小时候后室温下静置。 经过24小时的充分浸渍后，用去离子水洗涤，最后在350℃下煅烧4小时得到三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂。
（3）臭氧催化氧化的评价是在臭氧催化塔中进行，将三元Mn-Co-Ce臭氧催化剂投入到臭氧催化塔中，臭氧曝气时间为30 min，调节臭氧催化塔的钢铁废水的流量为5 g/ h，对其进行深度降解，最终测得钢铁废水的COD去除率达到32 %，废水中的氨氮含量保持不变，未发现臭氧催化剂的污染。