本发明涉及一种催化材料的制备方法，具体来说涉及一种分子筛的改性方法。
背景技术：
裂化活性是衡量催化裂化催化剂的重要指标，其活性高低在很大程度上决定重油转化深度和轻质产品的选择性。影响裂化活性的因素有许多，比如分子筛类型与含量、基质类型、各种改性元素及改性方法等。
催化裂化过程中，大部分反应是在催化剂的活性组份—分子筛上发生，因此研究分子筛，对催化裂化技术非常重要。单一的分子筛作为FCC催化剂在催化裂化工业中已经很难满足生产需求，目前工业上采用元素改性法改性Y型分子筛，通过调变改性元素加入量、焙烧温度以及加入步骤等操作条件，获得不同裂化活性的改性分子筛。
分子筛改性最常用的元素为稀土，稀土可显著抑制使用过程中分子筛骨架脱铝及结构崩塌，同时可提高酸密度和强度，有助于分子筛结构稳定性和活性的提高。但是，从2010年前后开始，随着承担了世界95％以上稀土产量的中国开始对稀土开采进行了必要的管控[Raul A，AFPM,AM-12-28,2012]，稀土价格开始急剧上升，寻找非稀土改性元素日益成为催化裂化催化剂研发的一个热点。目前采用的非稀土改性元素主要有磷、锌、铁、镁等。
磷元素改性分子筛可以形成各种含磷分子筛，研究认为部分磷进入了沸石的骨架位置，另一部分磷元素则形成非骨架的无定形磷酸铝或结晶性的磷酸铝。Hannus等[Zeolites,1996,16(2/3):142-148]通过研究发现，用三氯化磷处理丝光沸石以及HY沸石，在分子筛表面形成SiOP＝O(OH)2和(SiO)2P＝O(H)。苏建明等的研究[齐鲁石油化工,1997,25(2):88-91]表明磷改性USY沸石改善了裂化催化剂的抗积炭行为等。
庞新梅等[石油炼制与化工,2002,33(8):39-42]的研究表明分子筛中引入锌元素，Zn与分子筛的B酸中心相互作用形成Zn(OH)+，Zn(OH)+具有L酸性，使L酸密度增加，能够达到降低催化裂化汽油硫含量的目的。而且Zn(OH)+的热温度性较差，在高温处理情况下，与分子筛酸性中心作用易脱水，形成以ZnO存在的锌氧化物沉积、堵塞分子筛孔道，使其孔道收缩、比表面积降低、孔体积减小且覆盖了部分活性中心，对FCC催化剂裂解能力造成了损失。
虽然相对而言我国具有丰富的稀土资源，但由于稀土价格高，因而在催化剂成本中占的比例较大。目前主要依靠稀土提高Y型分子筛的稳定性和活性，而其它金属改性Y型分子筛还没有得到广泛应用。因此，采用先进的制备技术和新材料，或者廉价的资源替代部分稀土元素，使改性Y型分子筛具有与稀土分子筛相当甚至更好的性能或活性具有重大意义。地球上镁的藏量比稀土多得多，而价格不及稀土的二十分之一。因而用镁替代部分稀土元素，制备较高活性的分子筛具有重要意义。
CN103721739A介绍了一种微孔分子筛负载氧化镁择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为载体，以硝酸镁为氧化镁的前驱物，通过在络合浸渍过程中向浸渍体系中加入适量的盐酸或硫酸调节浸渍液pH值，从而实现对络合浸渍过程中络合平衡的调控，最终实现氧化镁在覆盖微孔分子筛外表面酸性位的同时调节微孔分子筛的孔径，将催化剂用于甲苯烷基化和甲苯歧化合成对二甲苯过程均取得了较好的择形效果。
CN102730714B和CN102728303B介绍了一种镁盐的活性储氨混合物和制备，工业无水氯化镁盐粉末，掺入适量的分子筛、粘土或硅溶胶、去离子水和工业酒精，机械搅拌调成半干性的均匀混合湿料，填充到罐体中，制成整体多孔固体块，具备较快的充氨和较好的储氨性能，能快速释放氨气，循环使用不破碎，具备高效吸附和解吸附特性，适合氨气的吸附储存，满足未来汽车工业的应用需求。
CN103159227B及相对应的国外专利US2015175432(A1)，EP2792408(A1)，WO2013086765(A1)介绍了一种镁改性超稳稀土Y型分子筛及其制备方法，以NaY分子筛为原料，进行稀土交换反应和分散预交换反应，然后进行超稳焙烧处理，最后进行镁改性。该分子筛含氧化镁0.5～5重％，氧化稀土1～20重％，氧化钠不大于1.2重％，结晶度46～63％，晶胞参数2.454nm～2.471nm；该方法制备的分子筛稀土离子定位于方钠石笼，在反交换过程中没有稀土离子流失。该分子筛同时具有较高的稳定性和目的产品选择性，采用这种分子筛作为催化裂化催化剂活性组分，具有高的重油转化能力和高价值目的产品收率的特点。
CN102476975B介绍了一种镁和铝改性的钛硅分子筛催化氧化环酮的方法，所说的催化剂为由镁和铝对钛硅分子筛进行改性得到，镁以MgO计与钛硅分子筛的质量比值为x，x＝0.001～0.99，铝以Al2O3计与钛硅分子筛的质量比值为y，y＝0.001～0.99。
CN101434666B介绍了氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用。所述的催化剂由以四氯化钛为活性组分主催化剂和有机铝试剂为助催化剂组成的；以氯化镁/介孔分子筛复合双载体为载体；采用镁的有机试剂，通过化学键的断裂与生成，形成Si-O-Mg键，得到结构明确的复合载体。将干燥的介孔分子筛悬浮到甲苯中，加入甲基氯化镁的四氢呋喃溶液，表面甲基氯化镁与硅羟基发生了反应，形成了Si-O-Mg键，得到的复合载体具有介孔分子筛的骨架和氯化镁的表面，能充分发挥两种载体的优点。将活性钛组分负载到氯化镁/介孔分子筛双载体上，催化乙烯聚合，得到了分子量60万-700万超高分子量的聚乙烯。
CN101062774B介绍了一种镁-铝-磷-硅-氧化物分子筛，分子筛优选MgAPSO-31或MgAPSO-11，分子筛晶形完美、结晶度高，用于C8芳烃异构化，具有较高的异构化活性和对二甲苯选择性。
CN1110628A介绍了硅(或镁)—混合稀土改性(ZSM-5)沸石分子筛催化剂的制备方法，并用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯等反应中。该催化剂采用氨水或有机胺作模板剂合成沸石分子筛，经硝酸铵交换，再用含富镧的混合稀土改性、烘干、焙烧而成。催化剂具有高择形性、良好活性稳定性，催化剂可长运转1～1.5年。
CN85103228A和CN1011302B介绍了一种具有三维微孔的MgO2，AlO2，SiO2和PO2四面体单元骨架结构的结晶分子筛，公开了它们作为吸附剂等的相关用途。
CN102757061A介绍了一种分子筛初级结构单元柱撑镁皂石的制备方法，以ZSM-5分子筛初级结构单元作为柱子柱撑镁皂石，制备得到的柱撑镁皂石具有较高的水热稳定性。
CN102755809B介绍了一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，将镁皂石与水混合，得到镁皂石分散液；将铁源、镁源、铝源和/或铈源与水或草酸混合，加入NaOH溶液配制得到交联剂溶液；将镁皂石分散液和交联剂溶液混合，在10-80℃保持5-30h，然后90-130℃保持1-40h，得到交联镁皂石；在交联镁皂石上浸渍硝酸铈，焙烧，得到柱撑镁皂石型催化剂，具有良好的催化裂化烟气硫脱硫活性。
关于镁改性的专利不多，涉及催化裂化方面的更少。催化裂化领域内的科研人员一般认为引入镁后，分子筛的酸性会降低，对催化裂化催化剂或分子筛的活性是不利的，因此关于镁改性催化裂化催化剂或分子筛的文章及专利很少，他们认为镁盐及其氧化物显示了较强的碱性，会中和分子筛的酸中心，对分子筛的微活极为不利。闫婕等[催化学报，2011，32(3)：405-411]研究了碱土金属对NaY分子筛的改性，结果显示镁对催化剂和分子筛的活性中心或酸性中心具有明显的中和削弱作用，会降低分子筛的裂化活性，导致转化率降低。蔡进军[石化技术与应用，2014，32(4)，291-293]研究了基质湿混，分子筛湿混，催化剂浸渍三种镁改性法对催化剂活性、酸性和焦炭选择性的影响。污染催化剂老化4h后进行了ACE反应评价，结果表明，三种镁改性催化剂的活性没有显著性差异；就反应结果而言，成品催化剂镁后改性的结果稍好，但总液收和催化剂的活性、酸量及镁含量没有明显的对应关系，总液收随着镁含量的增加先增加后降低然后又增加。
发明人较为详细考察了不同镁改性方法对Y型分子筛裂化活性的影响，发现镁改性在多数情况下会降低分子筛的裂化活性，但用特殊的处理方法也能够在适当的条件下达到提高分子筛裂化活性的目的，为新型改性分子筛和重油裂化催化剂的研制提供了新的思路。
技术实现要素：
本发明公开的一种Y型分子筛改性的方法，该方法能够提高Y型分子筛的裂化活性。
本发明公开的一种Y型分子筛改性的方法，具体的改性步骤包括：将水溶性镁盐与Y型分子筛浆液混合均匀，用碱液调节体系pH至8～11，搅拌均质，然后过滤、干燥、焙烧制得镁改性Y型分子筛；水溶性镁盐加入量以氧化镁的质量计，为Y型分子筛质量的0.05-3％。
本发明公开的Y型分子筛改性的方法，所述的水溶性镁盐加入量以氧化镁的质量计，优选为Y型分子筛质量的0.5-2％，更优选1.0-1.8％。
本发明所述的Y型分子筛改性的方法，所述的用碱液调节体系pH时，优选在搅拌下进行，pH优选调节至8-10，更优选8.5-10。
本发明公开的Y型分子筛改性的方法，优选的是，所述的Y型分子筛为任何形式的Y型分子筛，典型的Y型分子筛选自NaY、USY、REUSY、REHY、HY、NH4Y、REY、含磷Y分子筛中一种或多种，优选USY、REUSY、REHY、HY、NH4Y、REY一种或多种，更优选REUSY、REHY、REY一种或多种。
本发明公开的Y型分子筛改性的方法，所述的水溶性镁盐为可溶于分子筛浆液的镁盐，为化学领域的基本常识，所述的水溶性镁盐优选自硝酸镁，氯化镁，硫酸镁中的一种或几种，优选硝酸镁或氯化镁，更优选氯化镁。
本发明公开的Y型分子筛改性的方法，所述的碱液为碱性物质溶于水后的溶液，碱液中的碱性物质选自氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种，优选氨水、尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种，更优选氨水和/或碳酸铵，最优选氨水。
本发明公开的Y型分子筛改性的方法，所述的干燥本领域通用，推荐工艺条件：60～150℃，优选80～120℃，干燥4～12小时。
本发明公开的Y型分子筛改性的方法，所述的焙烧本领域通用，推荐工艺条件：在500～700℃焙烧，优选550～650℃，焙烧2～4小时。
本发明采用与现有技术不同的改性方法，利用后沉淀法改性分子筛，在分子筛浆液中加入水溶性镁盐，调节体系的pH值，在本发明所述的工艺条件下，制得的镁改性Y型分子筛其镁的存在形态为Mg(OH)+、Mg(OH)2，它们在焙烧过程会逐步转化成MgO。虽然MgO和Mg(OH)2会降低分子筛的裂化活性，由于存在Mg(OH)+，它可能与Na+进行交换，或与分子筛中的Al-OH相互作用，一方面降低了Na+对裂化活性的破坏作用，另一方面形成了有利于提高裂化活性的新物种，从而提高了改性分子筛的裂化活性。
而在其他方式改性过程中，镁元素存在的形态主要有MgO、Mg2+、Mg(OH)2等，焙烧中大部分将转化成MgO，将中和分子筛中的酸性中心，致使改性分子筛的活性中心呈现单边下降趋势。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
1、主要分析方法
分子筛的裂化活性在固定床微型反应装置(北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产)上进行。其老化条件为100％水蒸气、800℃、老化时间2-6h(REUSY老化2h；REHY和REY均老化6h)、反应原料为大港轻柴油、反应温度460℃、反应时间70s，分子筛装量2.0g，柴油进油量为1.56mL、液体产物用配有OV-101毛细管柱的Varian 3800型气相色谱仪(FID检测器)进行分析，可测得反应时间内催化剂平均裂化活性(MAT)。氧化钠、稀土含量：采用X荧光法分析。分子筛的结晶度、晶胞常数：采用X射线衍射法分析。
2、原料来源与规格
REUSY(晶胞参数2.452nm，相对结晶度53％，氧化稀土2.15％，氧化钠1.54％；)，REHY(晶胞参数2.470nm，相对结晶度59％，氧化稀土7.10％，氧化钠1.89％；)，REY(晶胞参数2.476nm，相对结晶度44％，氧化稀土16.47％，氧化钠2.54％；)，所有Y型分子筛均由兰州石化公司催化剂厂提供；固体氯化镁、氢氧化镁、硝酸镁、氧化镁、碳酸铵和氢氧化钠，均为化学试剂，分析纯。
实施例1
将20克REUSY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REUSY分子筛质量0.3％的固体氯化镁；在搅拌下加入氨水调节体系pH到9.02-9.22，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、600℃焙烧3h制得改性样品，记为CAT-1。
实施例2
将20克REUSY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REUSY分子筛质量1.5％的固体氯化镁；在搅拌下加入碳酸铵溶液调节体系pH到8.85-9.05，80℃下搅拌1小时，然后过滤、干燥、580℃焙烧3h制得改性样品，记为CAT-2。
实施例3
将20克REUSY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REUSY分子筛质量2.8％的固体硝酸镁；在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节体系pH到9.87-10.07，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、630℃焙烧2.5h制得改性样品，记为CAT-3。
实施例4
将20克REUSY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REUSY分子筛质量2.1％的固体硝酸镁；在搅拌下加入氨水调节体系pH到9.37-9.57，80℃下搅拌1小时，然后过滤、干燥、550℃焙烧4h制得改性样品，记为CAT-4。
实施例5
将20克REHY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REHY分子筛1.5％重量的固体氯化镁；在搅拌下加入氨水调节体系pH到9.25-9.45，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、650℃焙烧3h制得改性样品，记为CAT-5。
实施例6
将20克REHY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REHY分子筛质量2.5％的固体硝酸镁；在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节体系pH到9.21-9.41，80℃下搅拌1小时，然后过滤、干燥、550℃焙烧4h制得改性样品，记为CAT-6。
实施例7
将20克REY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REY分子筛质量1.3％的固体硝酸镁；在搅拌下加入氨水调节体系pH到9.12-9.32，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、650℃焙烧2.5h制得改性样品，记为CAT-7。
实施例8
将20克REY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液；加入以氧化镁的质量计算，为REY分子筛质量2.8％的固体氯化镁；在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节体系pH到9.22-9.42，80℃下搅拌1小时，然后过滤、干燥、630℃焙烧2.5h制得改性样品，记为CAT-8。
对比例1
称取20克REUSY(干基)，按照等体积浸渍法加入氯化镁溶液，氯化镁溶液中含有以氧化镁的质量计算，为REUSY分子筛质量的1.5％MgO，搅拌均匀，经过干燥、580℃焙烧3h制得改性样品，记为DB-1。
对比例2
称取20克REHY(干基)，按照等体积浸渍法加入硝酸镁溶液，硝酸镁溶液中含有以氧化镁的质量计算，为REHY分子筛质量的2.5％MgO，搅拌均匀，经过干燥、550℃焙烧4h制得改性样品，记为DB-2。
对比例3
称取20克REY(干基)，按照等体积浸渍法加入氯化镁溶液，氯化镁溶液中含有以氧化镁的质量计算，为REY分子筛质量的2.8％MgO，搅拌均匀，经过干燥、630℃焙烧2.5h制得改性样品，记为DB-3。
对比例4
将20克REUSY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液，加入以氧化镁的质量计算，为REUSY分子筛质量的0.3％的固体氯化镁粉末，在搅拌条件下用稀盐酸调节体系pH到3.5-4.0，80℃-85℃下恒温1小时，然后过滤、干燥、600℃焙烧3h制得改性样品，记为DB-4。
对比例5
将20克REHY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液，加入以氧化镁的质量计算，为REHY分子筛质量的2.5％的固体硝酸镁粉末，在搅拌条件下用稀盐酸调节体系pH到3.5-4.0，80℃-85℃下恒温1小时，然后过滤、干燥、550℃焙烧4h制得改性样品，记为DB-5。
对比例6
将20克REY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液，加入以氧化镁的质量计算，为REY分子筛质量的2.8％的固体氯化镁粉末，在搅拌条件下用稀盐酸调节体系pH到3.5-4.0，80℃-85℃下恒温1小时，然后过滤、干燥、630℃焙烧2.5h制得改性样品，记为DB-6。
对比例7
在硝酸镁溶液中，搅拌下加入氢氧化钠溶液调节体系pH到9.87-10.07，然后加入REUSY，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、630℃焙烧2.5h制得改性样品，记为DB-7，其中，氯化镁溶液中含有以氧化镁的质量计算，为REUSY分子筛质量的2.8％MgO。
对比例8
在氯化镁溶液中，搅拌下加入氨水调节pH到9.25-9.45，加入REHY，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、650℃焙烧3h制得改性样品，记为DB-8，其中，氯化镁溶液中含有以氧化镁的质量计算，为REHY分子筛质量的1.5％MgO。
对比例9
在硝酸镁溶液中(以重量计，含1.3％MgO)，搅拌下加入氨水调节pH到9.12-9.32，然后加入REY，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、650℃焙烧2.5h制得改性样品，记为DB-9，其中，硝酸镁溶液中含有以氧化镁的质量计算，为REY分子筛质量的1.3％MgO。
对比例10
将REUSY与氧化镁粉末掺混，氧化镁的加入量以MgO质量计，为REUSY分子筛的1.5％，通过研磨混合均匀，然后580℃焙烧3h制得改性样品，记为DB-10。
对比例11
将REHY与硝酸镁粉末掺混，硝酸镁的加入量以MgO质量计，为REHY分子筛的2.5％，通过研磨混合均匀，然后550℃焙烧4h制得改性样品，记为DB-11。
对比例12
将REY与硝酸镁粉末掺混，硝酸镁的加入量以MgO质量计，为REY分子筛的1.3％，通过研磨混合均匀，然后650℃焙烧2.5制得改性样品，记为DB-12。
对比例13
将20克REUSY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液，在搅拌下加入氨水调节体系pH到9.37-9.57，80℃下搅拌1小时，然后过滤、干燥、550℃焙烧4h制得改性样品，记为DB-13。
对比例14
将20克REHY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液，在搅拌下加入氨水调节体系pH到9.25-9.45，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、650℃焙烧3h制得改性样品，记为DB-14。
对比例15
将20克REY(干基)和水混合打浆，制备分子筛浆液，在搅拌下加入氨水调节体系pH到9.12-9.32，常温下搅拌1小时，然后过滤、干燥、650℃焙烧2.5h焙烧制得改性样品，记为DB-15。
将实施例和对比例中的分子筛老化处理后，进行了分子筛微活测定，测定结果见下表1。
表1实施例和对比例中的分子筛微活
在改性过程中，镁元素存在的形态主要有MgO、Mg2+、Mg(OH)+、Mg(OH)2等，镁的存在形态影响改性分子筛的裂化活性。发明人通过不同的制备方法得到系列的改性Y样品，通过控制镁的不同形态，进而考察镁改性Y分子筛的裂化活性变化规律。
浸渍法中，随MgO投入量增加，MgO上量逐渐增加，改性分子筛的裂化活性随MgO含量增加逐渐降低。通过浸渍法进行镁改性，镁主要存在形态为Mg2+，浸渍中Mg2+会比较均匀的扩散到分子筛内部，在焙烧过程中，除少部分会发生Mg2+与分子筛的阳离子交换外，大部分将转化成MgO，并中和分子筛中的酸性中心，致使改性分子筛的活性中心呈现单边下降趋势。
通过交换法制备镁改性分子筛中镁的存在形态主要为Mg2+，在酸性条件下，Mg2+主要与Na+进行交换，导致改性分子筛的裂化活性降低，表明在一定程度上，Mg2+对活性中心的破坏作用大于Na+。
通过先沉淀法制备镁改性分子筛，镁的主要存在形态为Mg(OH)2，在焙烧过程中转化成MgO。随着改性分子筛中镁含量增加，其微反活性降低。由于MgO和Mg(OH)2的碱性较强，对改性分子筛的酸性中心具有较大破坏作用，从而导致改性分子筛的裂化活性降低。
采用后沉淀法改性分子筛，镁的存在形态为Mg(OH)+、Mg(OH)2，它们在焙烧过程会逐步转化成MgO。虽然MgO和Mg(OH)2会降低分子筛的裂化活性，由于存在Mg(OH)+，它可能与Na+进行交换，或与分子筛中的Al-OH相互作用，一方面降低了Na+对裂化活性的破坏作用，另一方面形成了有利于提高裂化活性的新物种，有待进一步研究。这样，随着镁含量增加，Mg(OH)+增加，提高了改性分子筛的裂化活性，但是，当氧化镁含量超过一定量后，Mg(OH)2和MgO对裂化活性的影响大于Mg(OH)+，分子筛的裂化活性又随之降低。
混合法制备的镁改性分子筛，镁的存在形态主要为碱性的MgO，分子筛中Na2O、RE2O3含量不变，分子筛的裂化活性降低。
总之，不同镁改性方法制备的改性分子筛的裂化活性存在差异，如果改性过程中镁的存在形态为MgO、Mg2+、Mg(OH)2，则改性分子筛的裂化活性将随着镁含量增加呈现单边降低趋势；要是改性过程有利于Mg(OH)+的生成，就可以提高改性分子筛的裂化活性，这对新型改性Y分子筛和重油裂化催化剂的研究开发有指导作用。后沉淀法制备的分子筛，改性过程有利于Mg(OH)+的生成，活性有所提高，适量镁的引入，对活性是有利的；随着镁含量的增加，先增大后降低。其他各种制备方法中，镁的引入会使分子筛活性降低，镁越多，活性降低越多。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。