本发明涉及水处理
技术领域：
，具体涉及一种活化过硫酸盐处理印染废水的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法与应用。
背景技术：
：城市污泥中有机质含量高，具有制造活性炭的基本条件，以城市污水处理厂剩余污泥为原材料制备活性炭己经成为目前备受青睐的技术之一，该技术既能解决剩余污泥的出路问题，又可以获得同时具有吸附和催化效果且价格低廉的活性炭材料。但是以城市污泥为原料所制备的活性炭通常为粉末状，在实际使用中不仅卫生条件不好，还经常遇到分离回收困难等问题。对于粉末状材料的分离难题，通常有两条解决途径：一是将粉末材料进行颗粒成型；二是将粉末材料赋予磁性，在磁场作用下得以快速分离。粉末状污泥活性炭颗粒成型后，比表面积和孔隙容积会减小。势必会影响材料对污染物的吸附速率和催化活性。将污泥活性炭赋予磁性就成为实现快速分离较为理想的选择。随着工业化迅速发展，用水量急剧增加，工业废水排放量也迅速增加。其中印染废水约占工业废水总排放量的十分之一，已成为水环境中的重要污染源，该类废水具有结构复杂、生物难降解及对人体健康构成危害等特点，是公认的难降解的有机废水。硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术，由于其降解污染物的高效性，受到越来越多的研究者的青睐。而常用的过硫酸盐活化方式有热活化、过渡金属活化和紫外光活化。但这些技术存在成本高、操作复杂、重金属离子造成二次污染等缺点而使得在实际生活中很难广泛应用。据报道，利用尖晶石型MnFe2O4作为非均相催化剂，在催化过硫酸盐降解有机污染物的同时，能够通过外加磁场快速分离。然而，尖晶石型MnFe2O4的比表面积小，且在溶液中严重的颗粒团聚，回收后很难保证其纳米颗粒特性，降低了催化效率。因此，研制更为高效、稳定的非均相过硫酸盐催化剂成为水处理中具有工程应用价值的课题。利用污泥活性炭作为载体，负载纳米MnFe2O4，一方面解决了污泥活性炭回收困难的问题，另一方面活性炭独特的孔状结构在一定程度上防止了MnFe2O4团聚，提高了催化效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，所得纳米材料具有稳固的结构和良好的磁性能，在常温下能够高效催化过硫酸盐降解印染废水的非均相催化剂。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。一种污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)污泥热解处理：将污泥放入鼓风干燥箱中，在105～110℃下干燥24～48h，粉碎过100～200目筛得到干污泥，取10g～20g干污泥放入活化剂中，于室温下搅拌后离心分离并烘干，烘干后的污泥放于管式炉中，在氮气气氛中进行热解反应，冷却后的黑色固体用2～4mol/L的HCl洗去无机杂质，再用去离子水洗涤，放入鼓风干燥箱中，在60～80℃干燥12～24h，研磨得到多孔污泥活性炭炭粉原料；(2)制备污泥碳化改性磁性纳米材料：分别取FeCl3·6H2O与MnCl2·4H2O摩尔比为2:1溶解于30～40mL乙二醇中，加入步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料0.2g～0.8g，将混合溶液超声2～3h；再向混合溶液中加入2～4g无水乙酸钠，经过30～40min磁力搅拌，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在180～200℃下反应8～12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，用去离子水清洗，在6000～7000rpm条件下离心5～6min分离得到棕色固体，洗涤；用乙醇在同样条件下洗涤，最后离心得到湿的污泥碳化改性磁性纳米材料；将湿的污泥碳化改性磁性纳米材料放入真空干燥箱，在50～60℃干燥8～12h，即得所述污泥碳化改性磁性纳米材料。上述方法中，步骤(1)中，所述污泥为污水处理厂的剩余污泥。上述方法中，步骤(1)中，所述活化剂是质量分数为20％～30％的HNO3，用量为40～60mL；活化后的污泥通过离心分离出来，放入鼓风干燥箱在105～110℃干燥12～24h。上述方法中，步骤(1)中所用氮气的流速为40～80mL/min，热解步骤为，先以10～20℃/min的速率升温至600～800℃，停留60～90min后以10～20℃/min的速率降温到100～200℃，最后在室温中自然冷却，整个热解过程从升温开始到降到室温结束，都通以氮气作为保护，防止污泥氧化。一种活化过硫酸盐处理印染废水的污泥碳化改性磁性纳米材料应用于活化过硫酸盐处理印染废水，包括以下步骤：向印染废水中一并加入污泥碳化改性磁性纳米材料和过硫酸盐，在常温条件下，转速为150～180rpm摇床中进行反应，反应时间为30～180min。上述应用中，向印染废水中投加的过硫酸盐为0.2～0.6g/L，所述污泥碳化改性磁性纳米材料的投加量为0.1～0.2g/L。与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：(1)本发明提供的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，采用来源广泛、廉价易得的原料，实现了剩余污泥的资源化利用，重复操作性强，容易实现；(2)制得的污泥碳化改性磁性纳米材料具有很高的稳定性和催化活性，在使用过程中金属浸出率小，环境友好，无二次污染；(3)能够通过外部磁力回收，经过多次循环利用依然保持很高的催化性能，体现了污泥碳化改性磁性纳米材料良好的再生性；(4)本发明的非均相催化剂对目标污染物无选择性，适用性广泛；(5)本发明的方法不需要消耗额外能量，包括超声、光和电，降低了成本；而且工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔地实际应用前景。附图说明图1为所制备的污泥碳化改性磁性纳米材料的扫描电镜图(SEM)；图2为所制备的不同污泥活性炭含量的污泥碳化改性磁性纳米材料的X射线晶体衍射图(XRD)；图3为所制备的污泥碳化改性磁性纳米材料催化过硫酸盐降解橙黄G前后的重金属含量图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1本实施例的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)污泥热解处理：将取自污水厂的剩余污泥放入鼓风干燥箱中，在105℃下恒温干燥48h，粉碎过100目筛得到干污泥。取10g干污泥放入40mL质量分数为20％的HNO3中进行活化，于室温下搅拌24h后，将活化后的污泥在转速5000rpm下离心分离出来，放入鼓风干燥箱在105℃干燥12h；烘干后的污泥放于管式电阻炉中，以100mL/min的流速通入氮气10min，以排除管内的空气。热解步骤为，先以10℃/min的速率升温至700℃，停留60min后以10℃/min的速率降温到200℃，最后自然冷却到室温。冷却后的黑色固体用3mol/L的HCl洗去无机杂质，再用去离子水洗涤至中性，放入鼓风干燥箱中，在60℃干燥12h，研磨得到多孔污泥活性炭炭粉原料；(2)制备污泥碳化改性磁性纳米材料：分别取1gFeCl3·6H2O与0.366gMnCl2·4H2O溶解于30mL乙二醇中，并加入步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料0.2g，将混合溶液放入超声仪中超声3h；再向混合溶液中加入3g无水乙酸钠，经过30min磁力搅拌，将搅拌均匀的溶液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在200℃下反应10h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，用去离子水清洗，在6000rpm条件下离心5min分离得到棕色固体，重复洗涤3次；用乙醇在同样条件下洗涤3次，最后离心得到湿的污泥碳化改性磁性纳米材料；将湿的污泥碳化改性磁性纳米材料放入真空干燥箱，在60℃干燥12h，即得所述污泥碳化改性磁性纳米材料。得到的污泥碳化改性磁性纳米材料的扫描电镜图(SEM)，如图1所示，由图2可以看到MnFe2O4纳米小球附着在孔状的污泥活性炭表面。实施例2本实施例为污泥活性炭含量不同的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)污泥热解处理同实施例1中的步骤(1)；(2)制备污泥碳化改性磁性纳米材料：步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料用量为0.4g，其余步骤同实施例1中的步骤(2)；(3)步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料用量为0.8g，其他条件同(2)；得到的不同污泥活性炭含量的污泥碳化改性磁性纳米材料的X射线晶体衍射图(XRD)如图2所示，从图中可得知该样品晶形结构结构较好，结晶度较高，同时具有污泥活性炭以及MnFe2O4晶体的特征峰；此外，污泥活性炭用量越高，形成的复合材料中污泥的特征峰也越高。实施例3本实施例的污泥碳化改性磁性纳米材料活化过硫酸盐处理印染废水的应用，包括以下步骤：(1)污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法同实施案例1中的步骤(1)和步骤(2)；(2)配制20mg/L橙黄G溶液备用，采用250mL的锥形瓶为反应器。向反应器中加入100mL，20mg/L的橙黄G溶液，同时往反应器中投加0.02g污泥碳化改性磁性纳米材料，达到吸附平衡后投加0.05gNa2S2O8；将锥形瓶放置在160pm的摇床中，在常温条件下(25℃)进行反应，每隔5min取样，用0.22μm的滤头过滤后用分光光度计在478nm处进行分析；(3)在反应器中不加入污泥碳化改性磁性纳米材料，其他条件同(2)；(4)在反应器中不加入固体Na2S2O8，其他条件同(2)；三种工艺的去除率如表1所示。表1：污泥碳化改性磁性纳米材料对于橙黄G的降解效果时间(min)去除率％(1)去除率％(2)去除率％(3)0000528.750.840.781051.631.441.261570.151.681.562087.071.981.922598.502.042.043099.462.342.52由表1可知：单独使用制备的污泥碳化改性磁性纳米材料或过硫酸钠对橙黄G的去除效果均很弱，但当同时加入污泥碳化改性磁性纳米材料和过硫酸钠时，在两者的协同作用下橙黄G的去除率明显提高。实施例4本实施案例是研究不同制备时间(8h、10h、12h)或温度(180℃、200℃)的污泥碳化改性磁性纳米材料对于活化过硫酸盐降解橙黄G的影响。(1)多孔污泥活性炭炭粉原料制备方法同实施案例1中的步骤(1)；(2)不同制备时间的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法如下所示：分别取1gFeCl3·6H2O与0.366gMnCl2·4H2O溶解于30mL乙二醇中，并加入步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料0.2g，将混合溶液放入超声仪中超声3h；再向混合溶液中加入3g无水乙酸钠，经过30min磁力搅拌，将搅拌均匀的溶液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在200℃下分别反应8h、10h、12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，用去离子水清洗，在6000rpm条件下离心5min分离得到棕色固体，重复洗涤3次；用乙醇在同样条件下洗涤3次，最后离心得到湿的污泥碳化改性磁性纳米材料；将湿的污泥碳化改性磁性纳米材料放入真空干燥箱，在60℃干燥12h，即得所述污泥碳化改性磁性纳米材料。(3)不同制备温度的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法如下所示：分别取1gFeCl3·6H2O与0.366gMnCl2·4H2O溶解于30mL乙二醇中，并加入步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料0.2g，将混合溶液放入超声仪中超声3h；再向混合溶液中加入3g无水乙酸钠，经过30min磁力搅拌，将搅拌均匀的溶液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在180℃和200℃下分别反应10h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温；反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，用去离子水清洗，在6000rpm条件下离心5min分离得到棕色固体，重复洗涤3次；用乙醇在同样条件下洗涤3次，最后离心得到湿的污泥碳化改性磁性纳米材料；将湿的污泥碳化改性磁性纳米材料放入真空干燥箱，在60℃干燥12h，即得所述污泥碳化改性磁性纳米材料。(4)配制20mg/L的橙黄G溶液备用，采用250mL的锥形瓶为反应器。向反应器中加入100mL，20mg/L的橙黄G溶液，往反应器中投加0.02g在200℃/8h条件下制备的污泥碳化改性磁性纳米材料，达到吸附平衡后投加0.05gNa2S2O8；将锥形瓶放置在160pm的摇床中，在常温条件下(25℃)进行反应，每隔5min取样，用0.22μm的滤头过滤后用分光光度计在478nm处进行分析；(3)向反应器中投加200℃/10h条件下制备的污泥碳化改性磁性纳米材料，其他条件同(4)；(4)向反应器中投加200℃/12h条件下制备的污泥碳化改性磁性纳米材料，其他条件同(4)；(5)向反应器中投加180℃/10h条件下制备的污泥碳化改性磁性纳米材料，其他条件同(4)；四种工艺制备得到的污泥碳化改性磁性纳米材料去除率如表2所示。表2：不同时间或温度条件下制备的污泥碳化改性磁性纳米材料对于橙黄G的降解效果由表2可知：可知当制备温度为200℃，制备时间为10h得到的污泥碳化改性磁性纳米材料，降解效果最佳；当制备温度一定时，随着时间的延长或缩短，降解效果均有所下降。当制备时间一定时，制备温度降低会影响材料的结晶程度，从而影响材料的降解效果。实施例5本实施案例是研究废水的pH值，对于以制备的污泥碳化改性磁性纳米材料为催化剂，活化过硫酸盐降解橙黄G的影响。(1)污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法同实施案例1中的步骤(1)和步骤(2)；(2)配制20mg/L的橙黄G溶液备用，采用250mL的锥形瓶为反应器。向反应器中加入100mL，20mg/L的橙黄G溶液，用0.1M的H2SO4和0.1M的NaOH调节反应器内的溶液pH＝3；往反应器中投加0.02g污泥碳化改性磁性纳米材料，达到吸附平衡后投加0.05gNa2S2O8；将锥形瓶放置在160pm的摇床中，在常温条件下(25℃)进行反应，每隔5min取样，用0.22μm的滤头过滤后用分光光度计在478nm处进行分析；(3)调节反应器内的溶液pH＝5，其他条件同(2)；(4)调节反应器内的溶液pH＝7，其他条件同(2)；(5)调节反应器内的溶液pH＝9，其他条件同(2)；(6)调节反应器内的溶液pH＝11，其他条件同(2)；5种不同pH值条件下的去除率如表2所示；表3：不同pH条件下橙黄G的降解效果由表3可知：该污泥碳化改性磁性纳米材料在较广泛的pH范围都具有降解效果，在实际应用中染料废水大多偏酸性，去除效果高达99％以上。实施例6本实施案例是以制备的污泥碳化改性磁性纳米材料为催化剂，研究不同的环境温度对于活化过硫酸盐降解橙黄G的影响。(1)污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法同实施案例1中的步骤(1)和步骤(2)；(2)配制20mg/L的橙黄G溶液备用，采用250mL的锥形瓶为反应器。向反应器中加入100mL，20mg/L的橙黄G溶液；往反应器中投加0.02g污泥碳化改性磁性纳米材料，达到吸附平衡后投加0.05gNa2S2O8；将锥形瓶放置在160pm的摇床中，在15℃恒温条件下进行反应，每隔5min取样，用0.22μm的滤头过滤后用分光光度计在478nm处进行分析；(3)调节摇床的温度为25℃，其他条件同(2)；(4)调节摇床的温度为35℃，其他条件同(2)；(5)调节摇床的温度为45℃，其他条件同(2)；(6)调节摇床的温度为55℃，其他条件同(2)；不同温度条件下的去除率如表3所示；表4：不同温度条件下橙黄G的降解效果由表4可知：随着温度的升高，橙黄G的降解速率随之升高，在常温条件下，30min内橙黄G的去除率即可达到99％以上，即使在温度较低时，也能在30min内达到90％以上的去除率。实施例7本实施案例是研究制备的污泥碳化改性磁性纳米材料循环使用，对于活化过硫酸盐降解橙黄G效果的影响，重点考察材料的再生性。(1)污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法同实施案例1中的步骤(1)和步骤(2)；(2)配制20mg/L的橙黄G溶液备用，采用250mL的锥形瓶为反应器。向反应器中加入100mL，20mg/L的橙黄G溶液；往反应器中投加0.02g污泥碳化改性磁性纳米材料，达到吸附平衡后投加0.05gNa2S2O8；将锥形瓶放置在160pm的摇床中，在常温条件下进行反应，每隔5min取样，用0.22μm的滤头过滤后用分光光度计在478nm处进行分析；(3)步骤(2)结束后，将锥形瓶里面的催化剂与反应液用磁铁分离，分别用去离子水和乙醇洗涤3次后，在6500rpm条件下离心分离出来，放入60℃烘箱内干燥后投入与(2)的体系相同的反应体系中，其他条件同(2)；(4)按照(2)与(3)的方法，污泥碳化改性磁性纳米材料经过五次循环使用，各次循环对橙黄G的降解效果如表4所示表5：污泥碳化改性磁性纳米材料循环5次对于橙黄G的降解效果由表5可知：制备的污泥碳化改性磁性纳米材料在循环使用5次之后，对于橙黄G的去除率仍然可以达到85％以上，说明了该材料良好的再生性，可循环利用性较强。实施例8本实施案例是研究制备的污泥碳化改性磁性纳米材料的稳定性，是否会对环境造成二次污染。(1)污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法同实施案例1中的步骤(1)和步骤(2)；(2)配制20mg/L的橙黄G溶液备用，采用250mL的锥形瓶为反应器。向反应器中加入100mL，20mg/L的橙黄G溶液；往反应器中投加0.02g污泥碳化改性磁性纳米材料，达到吸附平衡后投加0.05gNa2S2O8；将锥形瓶放置在160pm的摇床中，在常温条件下进行反应30min；(3)步骤(2)结束后，将锥形瓶里面的催化剂与反应液用磁铁分离，分别用去离子水和乙醇洗涤3次后，在6500rpm条件下离心分离出来，放入60℃烘箱内干燥；(4)将步骤(3)得到的反应后污泥碳化改性磁性纳米材料，与相同质量的反应前的纳米材料，通过酸消解成溶液，再用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定反应前后的污泥碳化改性磁性纳米材料浸出液的重金属含量。结果如附图3所示，反应前后的污泥碳化改性磁性纳米材料中的重金属含量没有明显的改变，说明该材料的稳定性好，是环境友好型材料，不会造成二次污染。本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页1 2 3