本发明涉及固载化杂多酸离子液体的制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯固载杂多酸离子液体催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂在液相贝克曼反应中的应用。
背景技术：
近些年来离子液体作为催化剂，凭借其独特的性质，成为有机合成和催化材料研究领域的焦点。虽然离子液体催化剂，特别是杂多阴离子型催化剂在液相贝克曼重排反应中具有“软”(液体)材料的优势，如流动性好、酸强度分布均匀等，从而表现出良好的催化活性和选择性等优点，但是液体催化剂的分离和重复使用不如固体催化剂方便，且产品的纯度不高，限制其应用领域。因此，固载型离子液体催化剂成为当前研究的焦点。
现有固载化技术主要可以分为物理浸渍法、限域法和共价键固载法等几类：由物理浸渍法得到的负载型离子液体催化剂，在循环使用过程中离子液体容易流失，对环境有一定的影响，增加了催化剂使用成本，并且产物分离提纯和精制比较复杂；由物理限域法得到的催化剂在反应过程中，底物传质阻力大，催化活性低。相比之下，以共价键固载离子液体为特征的化学嫁接法，可以通过选择载体拥有材料结构方面的优势，即具有高的催化性能和复用稳定性能，因此是最有希望应用于工业化生产的一种方法。
固载离子液体催化剂的常见载体有氧化硅、高分子聚合物和合成分子筛，这些载体不同程度存在合成成本高、结构稳定性存在先天缺陷，孔径分布不均等问题，因此寻找性能更优、易合成与易修饰的固体载体是解决问题的关键。氧化石墨烯GO作为一种新型的碳材料，在合成过程中通过控制氧化条件可以得到表面含有大量羟基等基团的二维碳材料。当固载不同类型催化活性成分后，GO依旧能保持其结构与稳定性方面的优势，因此是一种适合固载离子液体的理想载体。
贝克曼重排反应是在酸催化剂作用下，酮肟经过重排反应生产酰胺的主要工艺过程。例如，环己酮肟重排可以得到己内酰胺，它是生产工程塑料尼龙-6纤维的单体，广泛应用于纺织、汽车、电子器件等行业。苯乙酮肟重排得到的乙酰苯胺，在医药行业和有机合成中有着广泛的应用。生产酰胺的传统工业方法是用浓硫酸或发烟硫酸作为催化剂，液相催化酮肟发生贝克曼重排反应生成酰胺，再用氨中和反应体系中的废酸。该法存在的主要问题是，每生成1吨的酰胺，还要副产1.6吨的低值硫酸铵，同时工艺对设备和管道材质的防腐要求高，环境污染问题重，反应过程中释放大量的热量及时移出困难等。为减少硫酸铵生成量，以无污染的固体或离子液体催化剂取代硫酸成为当前研究的关键。
综上所述，开发一种合成成本低、催化活性高、催化剂分离操作简便及性能稳定的催化剂对于液相贝克曼重排生产工艺具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的：
针对现有固载化离子液体合成技术中原辅材料成本较贵，载体结构稳定性较差，催化剂活性不理想，催化活性组分易流失失活等缺点，提供一种简单可靠、生产成本低、催化剂综合性能好的固载化杂多酸离子液体催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
本发明所述的GO固载化离子液体催化剂的结构式如下所示：
其中：GO代表氧化石墨烯；im代表咪唑基；X＝H2PW12O40、H3SiW12O40或H2PMo12O40；m＝3或4，n＝1或2。
本发明的固载化杂多酸离子液体催化剂是以氧化石墨烯GO为载体，采用“嫁接法”合成共价键固载的杂多酸离子液体催化剂，具体是首先与硅烷偶联剂进行缩合反应，其次与咪唑进行烷基化反应，再用烷基磺酸内酯进行磺化，最后经Keggin结构杂多酸进行歧化反应即得到所述的GO固载化离子液体催化剂。
具体的，该方法是按照以下步骤进行的：
(1)以改进的Hummers法制备1～2g/L的GO甲苯悬浮液，待用；
(2)将步骤(1)得到的GO悬浮液，按照GO和硅烷偶联剂1：5～30的质量比混合，90～110℃搅拌反应24h后，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘干得到带有硅烷链的GO；
(3)在甲苯溶剂中，将步骤(2)得到的硅烷链GO、咪唑与溶剂按照1：1.7～10：400～900的质量比混合，于110℃搅拌反应24h后，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘干得到带有咪唑基链的GO；
(4)在甲苯溶剂中，将步骤(3)得到的带咪唑基的GO、烷基磺酸内酯与溶剂按照1：3～18：400～900的质量比混合，于80℃搅拌反应24h后，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘干得到带有烷基磺酸咪唑基的GO；
(5)在去离子水溶剂中，将步骤(4)得到的带烷基磺酸咪唑基的GO、杂多酸与溶剂按照1：3～25：200～500的质量比混合，于60℃搅拌反应24h后，过滤，用乙醇和去离子水洗涤，于80℃烘干得到固载化杂多酸离子液体的GO复合材料。
本发明采用的氧化石墨烯采用改性Hummers法制备，即化学氧化结合超声剥离法合成，该氧化石墨烯GO材料含有丰富的羟基、羧基、环氧基和羰基含氧基团。
作为对上述制备方法的限定，本发明步骤(2)中所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷；步骤(4)中所述的烷基磺酸内酯为丙基磺酸内酯或丁基磺酸内酯；步骤(5)中所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
本发明所述的催化剂可以应用于酮肟的液相贝克曼重排反应中。
本发明的有益效果：
本发明首次在GO碳材料上，通过共价键的方法接枝带磺酸基团的杂多酸离子液体。利用GO容易制备、表面可固载离子液体的羟基数量多、机械和化学性质稳定以及拥有传质动力学方面的优势，制备出一种新型的GO固载化离子液体催化剂。所发明的复合材料合成方法简单易行，合成过程使用低毒无毒的原料，有效地解决了固载化离子液体催化活性低、活性组分易流失以及载体结构易坍塌的难题。因此本发明技术方案提供了一种有效的GO固载化离子液体新型材料的合成方案。
将本发明合成的催化剂应用于酮肟的贝克曼重排反应中，如环己酮肟制己内酰胺及苯乙酮肟制乙酰苯胺等反应中，催化剂表现出很高的催化活性，相应酰胺的产率分别达到72.4％和95.9％。反应结束后，催化剂经简单的过滤、洗涤和干燥可直接用于下一批的反应，并且催化剂寿命长，催化性能稳定，有效地降低了催化剂的使用成本。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
GO采用改进的Hummers法制备，具体过程如下：在冰浴条件下，在装有机械搅拌装置的250mL四口烧瓶中，分别加入1g石墨粉、0.5g NaNO3和23mL浓硫酸。在剧烈搅拌的同时，分批缓缓加入一定量的KMnO4后，反应1.5h。然后将水浴的温度升至30℃，缓慢滴加100mL去离子水后，继续搅拌1.5h。搅拌结束后，将水浴温度升至95℃，搅拌30min后，冷却至室温。分别滴加300mL去离子水和0.6mL双氧水，充分搅拌后抽滤，先用5％盐酸洗涤，然后用去离子水将样品洗涤至中性。在80℃下干燥5h得到氧化石墨粉。使用前用乙醇和水各洗三次，抽滤，检测滤液中无硫酸根离子，于80℃烘干2h备用。
在250mL两口圆底烧瓶中，依次加入0.1g的氧化石墨粉和无水甲苯配成1～2g/L的混合物。将其放入带恒温水浴装置的超声仪中，进行氧化石墨片层剥离1.5h，得到GO的悬浮液。
实施例2
在实施例1制得的GO悬浮液中加入20倍的3-氯丙基三甲氧基硅烷，将烧瓶转移至油浴中，搅拌110℃回流反应24h，冷却至室温。过滤，乙醇和去离子水反复洗涤，80℃干燥处理后，将合成得到的带硅烷链的GO加入烧瓶中后，加入6.8倍的咪唑和900倍的甲苯，110℃搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温。经过滤，洗涤和干燥后得到带咪唑的GO。将合成的带咪唑的GO、丙基磺酸内酯和甲苯按照1：12：900混合，在80℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到带烷基磺酸咪唑基的GO。将所合成的带烷基磺酸咪唑基的GO、磷钨酸和水按照1：10：300混合，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到阴离子为磷钨酸根的催化剂A。
实施例3
在实施例1制得的GO悬浮液中加入30倍的3-氯丙基三乙氧基硅烷，将烧瓶转移至油浴中，搅拌90℃回流反应24h，冷却至室温。过滤洗涤干燥处理后，将合成的带硅烷基GO加入烧瓶中后，加入10倍的咪唑和400倍的甲苯，110℃搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温。经过滤，洗涤和干燥后得到带咪唑的GO。将合成的带咪唑的GO、丁基磺酸内酯和甲苯按照1：18：400混合，在80℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到带烷基磺酸咪唑基的GO。将所合成的带烷基磺酸咪唑基的GO、磷钨酸和水按照1：18：500混合，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到带磷钨酸阴离子的催化剂B。
实施例4
将实施例2各步反应的甲苯滤液，通过旋转蒸发仪收集24-26℃/30mmHg的馏分，得到回收甲苯。将回收甲苯按照与实施例2同样的实验步骤合成得到催化剂C。
实施例5
在实施例1制得的GO悬浮液中加入15倍的3-氯丙基三甲氧基硅烷，将烧瓶转移至油浴中，搅拌100℃回流反应24h，冷却至室温。过滤洗涤干燥处理后，将合成的带硅烷链GO加入烧瓶中后，加入6倍的咪唑和700倍的甲苯，110℃搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温。经过滤，洗涤和干燥后得到带咪唑的GO。将合成的带咪唑的GO、丁基磺酸内酯和甲苯按照1：8：700混合，在80℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到带烷基磺酸咪唑基的GO。将所合成的带烷基磺酸咪唑基的GO、硅钨酸和水按照1：25：260混合，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到阴离子为硅钨酸根的催化剂D。
实施例6
在实施例1制得的GO悬浮液中加入5倍的3-氯丙基三甲氧基硅烷，将烧瓶转移至油浴中，搅拌110℃回流反应24h，冷却至室温。过滤洗涤干燥处理后，将合成的带硅烷基GO加入烧瓶中后，加入1.7倍的咪唑和500倍的甲苯，110℃搅拌回流反应24h。反应结束后，冷却至室温。经过滤，洗涤和干燥后得到带咪唑的GO。将合成的带咪唑的GO、丙基磺酸内酯和甲苯按照1：3：500混合，在80℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到带烷基磺酸咪唑基的GO。将所合成的带烷基磺酸咪唑基的GO、磷钼酸和水按照1：3：200混合，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，经过滤、洗涤和干燥得到阴离子为磷钼酸根的催化剂E。
将实施例2～6得到的固载型离子液体催化剂A～E应用于酮肟的液相贝克曼重排反应中，反应条件为：在100mL的反应器中加入10mmol的酮肟，5mol％本发明合成的催化剂(基于酮肟的物质的量)和10mL苯甲腈，升温至130℃，反应时间为4h，反应结束后冷却至室温，反应产物采用气相色谱分析，分析条件为OV-101毛细管柱，气化室和检测室250℃，柱温80～180℃程序升温，确定酮肟的转化率和产物的选择性。
同时做对比实验，不加入催化剂时对反应结果同时进行评价。
环己酮肟和苯乙酮肟的反应结果即催化剂的活性评价如表1所示；而催化剂的复用性能结果如表2所示。
表1催化剂的催化活性
表2催化剂A的复用性能
从催化剂活性评价数据表可以看出，将本发明的固载化杂多酸离子液体催化剂应用于催化液相贝克曼重排反应表现出较好的催化活性。
反应结束后，过滤，催化剂用乙醇洗涤后，干燥后即可重复使用。表2是催化剂A在贝克曼重排反应制取己内酰胺反应中的重复实验结果。从表2可以看出，该催化剂经过4次分离回收反复利用，催化剂的活性仍基本维持稳定，说明该催化剂具有良好的重复使用性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。