本发明涉及一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法。
背景技术：
目前，工业上加氢处理催化剂大多以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体。催化剂载体的孔结构对催化剂的性能有着重要的影响。一般认为，对于重油加氢处理催化剂，尤其是渣油加氢处理催化剂，需要具有开阔的孔道和较大的孔容。孔道开阔有利于渣油中大分子烃类物质的扩散和反应，同时可以避免金属杂质或反应结焦造成催化剂孔口堵塞；大的孔容使催化剂有较好金属容纳能力，避免金属杂质沉积堵塞催化剂孔道，从而造成催化剂活性的快速下降。因此一个孔容较大且孔道开阔的渣油加氢处理催化剂，将具有良好的反应活性和活性稳定性。而载体的制备是关键。
为了提高氧化铝载体的孔容并得到开阔畅通的孔道，目前普遍采用加入扩孔剂的方法，例如us4,448,896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体，结果使得载体强度差，孔径分布弥散。
在us4,066,574，us4,113,661和us4,341,625专利中介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，加入量为硝酸当量的0.6～1.2。充分混捏后经挤条、干燥和焙烧得到载体。在该载体中，孔径在8.0～15.0nm的孔容至少达到总孔容的70％，总孔容为0.64～0.82ml/g。
us5,177,047专利对上述方法进行了改进，降低了碱的用量，为硝酸当量的0.3～0.5。所得载体中，孔径在7.0～13.0nm的孔容达到总孔容的70％以上，总孔容为0.62ml/g。
cn1,154,668专利中同样采用先加硝酸胶溶，后加氮碱水溶液中和的方法制得氧化铝载体。不同的是，氮碱溶液中含碱量为每当量酸约0.9～1.1当量。所得载体孔径在14.0～22.0nm的孔容达到总孔容的70％以上，孔径峰值在17.0～22.0nm之间。
在此方法中，加入氨水溶液的目的是中和一部分酸溶液，以降低酸对氧化铝孔结构的破坏作用，减少载体孔容的损失。虽然此方法可以起到一定的扩孔作用，但载体在干燥和焙烧的过程中收缩严重，孔容增加有限；中和碱加入量过高，造成载体成型困难，强度降低。
cn1,181,409中介绍了一种先加入碱性溶液后加酸性胶溶剂的载体制备方法。在此方法中，先加入碱性溶液的目的是在氧化铝干胶粉的内外表面形成一种“保护膜”，以减缓酸与氧化铝的相互作用，减少孔容的损失。在该载体中，孔径在7.0～13.0nm的孔容占总孔容的80％以上，平均孔径在9.0～13.0nm之间。此种方法有如下缺点：一是载体在干燥和焙烧过程中同样收缩严重，孔容增加有限；二是后加入酸溶液，不能有效的消除过大的孔和较小的孔，孔分布弥散；三是载体强度较差，为提高强度必然增加酸的用量，成本增加。
以上载体制备方法的一个共同缺点是，所制备的载体其孔径由外表面至内呈均一分布，孔道不够开阔，容易在反应中发生孔口堵塞，造成催化剂活性的急剧下降。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法，由本发明方法制备的催化剂载体孔容孔径大，孔道开阔。
为了实现上述目的，本发明提供了一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，在拟薄水铝石干胶粉中加入酸性溶液，混捏；
步骤2，向步骤1所得物料中加入碱性溶液，混捏，挤条成型；
步骤3，在高于室温的条件下，用含铵离子的碱性化合物溶液对步骤2挤条成型后的物料进行处理，处理时间为0.5～3小时；以及
步骤4，将步骤3处理后的物料在105～140℃干燥1～8小时，然后放入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至600～1050℃焙烧1～8小时。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其中，所述酸性溶液优选为硝酸溶液、醋酸溶液、甲酸溶液和盐酸溶液所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其中，所述碱性溶液优选为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硼酸铵和醋酸铵溶液所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其中，所述含铵离子的碱性化合物溶液优选为含nh35～15wt％的氨水，或含碳酸铵10～20wt％的碳酸铵水溶液，所述含铵离子的碱性化合物溶液的用量为所述步骤2挤条成型后的物料质量的10～30％。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其中，所述步骤1加入酸性溶液前，拟薄水铝石干胶粉先与助挤剂混合。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其中，所述步骤3具体为：在高于室温的条件下，用含铵离子的碱性化合物溶液浸泡或喷浸步骤2挤条成型后的物料。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其中，所述步骤1和步骤2的混捏时间优选为10～60分钟。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法，其中，所述焙烧条件优选为以100～200℃/小时的速度升至700～850℃，焙烧1～8小时。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种渣油加氢处理催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体。
本发明所述的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法制备的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均孔径从颗粒中心至外表面逐渐增大。
与现有的扩大载体孔容的方法相比，本发明方法的优点是：
1)混捏过程中采用先加酸后加碱中和的制备工艺，使载体孔分布趋于集中；
2)中和碱的加入量降低，载体成型容易，强度提高；
3)采用挤条成型后中和处理工艺，使载体孔径呈梯级分布，孔道开阔，孔容更大。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的一种具体制备过程为：称取拟薄水铝石干胶粉，加入酸性溶液，混捏10～50分钟；再加入碱性溶液，混捏20～60分钟；在挤条机上挤条成型；在高于室温的条件下，用含铵离子的碱性化合物对挤条成型后的物料进行处理，处理时间为0.5～3.0小时；然后将处理后的物料在105～140℃干燥1～8小时，然后放入焙烧炉中，以100～200℃/小时的速度升至600～1050℃焙烧1～8小时。在以上制备过程中，若称取500克含干基75％的拟薄水铝石干胶粉，则加入的酸性溶液为200～400克，碱性溶液为100～300克。催化剂载体形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为105～140℃，时间为1～8小时。焙烧温度为700～850℃，时间为1～8小时。
本发明所述酸性溶液是硝酸、醋酸、甲酸或盐酸的水溶液，较好为硝酸或醋酸溶液，最好为醋酸溶液；所述的碱性溶液是氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硼酸铵、醋酸铵水溶液中的至少一种。所述的含铵离子碱性化合物是氨水或碳酸铵，最好是氨水。酸性溶液的加入量以能保证氧化铝的正常成型为宜，如可以为含乙酸3～8wt％的醋酸溶液，加入量通常为拟薄水铝石干胶粉质量的3～10％；碱性溶液可以为含nh30.5～3.5wt％的氨水，碱性溶液的加入量以碱性物质计，碱性物质为酸性溶液中酸性物质的物质的量的10～150％。
所述的含铵离子碱性化合物溶液是含nh35～15wt％的氨水，或含碳酸铵10～20wt％的碳酸铵水溶液。
步骤1加入酸性溶液前，拟薄水铝石干胶粉先与助挤剂混合，助挤剂可以为田菁粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，最好是田青粉，其加入量为拟薄水铝石干胶粉的2～8wt％，最好是3～5wt％。
本发明催化剂载体的形状可以根据不同的要求进行改变。
本发明载体制备方法中可以加入含硼、硅、磷、钛、镁等元素的无机化合物。
本发明催化剂载体，可用作加氢催化剂载体，特别适用于渣油加氢脱金属或渣油加氢脱硫催化剂载体。
本发明使氧化铝载体孔道开阔、孔容增加和强度提高的原理是：先加入酸性溶液使其与拟薄水铝石干胶粉充分接触并作用，以避免在成型载体中出现过多大孔，同时消除一部分小孔，形成分布集中的孔径；再加入适量的碱性溶液，中和一部分酸，以降低酸对氧化铝孔结构的破坏，增加载体的孔容，由于碱的用量降低，载体强度提高；挤条成型后用含铵离子的碱性化合物在高于室温的条件下处理湿条，可使成型后的拟薄水铝石再次发生中和反应，使载体表层一定深度内的孔径变大，形成开放式的“喇叭型”孔道结构，从而使载体的孔道变得开阔。由于所说的这种中和反应发生在挤条成型之后，因此对载体的成型和机械强度均不产生影响。
以下用实施例和比较例进一步说明本发明的特征。
实施例1
称取烟台恒辉化工有限公司生产的拟薄水铝石干胶粉(干基含量73.5％)500g，加入田菁粉15克，混合均匀。把浓度为5wt％的乙酸溶液368g加入前述物料中，混捏20min。然后把含nh32.0wt％的氨水180g加入上述物料中，混捏30min，在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱型。将所得湿条浸泡于溶度为15wt％的氨水中10分钟。在80℃下处理2小时。在120℃干燥3小时，再置入焙烧炉中，以100℃/小时的速度升至800℃，焙烧3小时，得载体a，其性质见表1。
实施例2
前述实施例1的拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉15克，混合均匀。把浓度为3wt％的乙酸溶液368g加入前述物料中，混捏20分钟。然后把含nh30.5wt％的氨水180g加入上述物料中，混捏40分钟，在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱型。将30ml溶度为5wt％的氨水均匀喷淋到刚挤出的湿条上。在80℃下处理0.5小时。再按实施例1的方法干燥、焙烧样品，得载体b，其性质见表1。
实施例3
前述实施例1的拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉15克，混合均匀。把浓度为8wt％的乙酸溶液368g加入前述物料中，混捏20分钟。然后把含nh31.5wt％的氨水180g加入上述物料中，继续混捏40分钟，在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径2.0mm的圆柱型。将所得湿条浸泡于溶度为10wt％的碳酸铵水溶液中10分钟。在100℃下处理3小时。再按实施例1的方法干燥、焙烧样品，得载体c，其性质见表1。
实施例4
前述实施例1的拟薄水铝石干胶粉500g，加入田菁粉15克，混合均匀。把浓度为5wt％的乙酸溶液368g加入前述物料中，混捏50min。然后把含nh33.5wt％的氨水180g加入上述物料中，混捏30min，在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为2.0mm的圆柱型。将30ml溶度为20wt％的碳酸铵水溶液均匀喷淋到刚挤出的湿条上。在100℃下处理2小时。再按实施例1的方法干燥、焙烧样品，得载体d，其性质见表1。
比较例1
本对比实例是按us4,066,574，us4,113,661，us4,341,625描述方法制备有氧化铝载体。三篇专利所描述方法基本相同，仅列出一个对比例。
称取与实施例1相同的拟薄水铝石500g，加入18.4g硝酸和350g净水的混合物，混合均匀，再将4.6gnh3和165g净水的混合物加入上述物料，然后经与实施例1相同的混捏、成型、干燥、焙烧等步骤得到载体e，其性质见表1。
比较例2
本对比实例是按us5,177,047描述方法制备的氧化铝载体。
与实施例1相同的拟薄水铝石干胶粉500g，加入55g硝酸和350g净水的混合物，充分混合后，再加入nh3浓度为2.7w％的氨水183g，按照与比较例1相同的方法，得到载体f，其性质见表1。
比较例3
本对比实例是按cn1,154,668描述方法制备的氧化铝载体。
与实施例1相同的拟薄水铝石干胶粉500g，加入浓度为7.6wt％硝酸260克，充分混合后，再加入浓度为4.5wt％的氨水溶液260g，充分混捏后，按照与比较例1相同的方法，得到载体g其性质见表1。
比较例4
本对比实例是按cn1,181,409描述方法制备的氧化铝载体。
与实施例1相同的拟薄水铝石干胶粉500g，加入浓度为4wt％的氨水100g，充分混捏后，再加入浓度为8wt％的乙酸溶液253g，充分混捏后，按照与比较例1相同的方法，得到载体h，其性质见表1。
表1载体性质
表1中h指载体中心到载体表面的距离，0～5％h指载体表面到距载体表面5％h处的距离，5％h～25％h指距载体表面5％h处到距载体表面25％h处的距离，25％h～100％h指距载体表面25％h处到载体中心的距离。又例如：载体a载体表面到距载体表面5％h处载体的平均孔径为13.2nm。
由表1可知，本发明载体a、b、c和d，具有较大的孔容和比表面，具有呈梯级分布的开阔的孔道结构，载体强度高；而对比载体e、f、g和h孔容和比表面较低，孔道结构单一，强度较低。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。