本发明涉及使用了聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的液体的纯化方法、使用了该纯化方法的药液或清洗液的制造方法、由该聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜形成的过滤介质以及包含该聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的过滤装置。
背景技术：
对于半导体装置而言，随着对高性能·高功能化、低电力消耗化的要求增高，电路图案的微细化正在发展，随之而来的是，将会引起制造成品率下降的污染金属除去的需求变得非常高。因此，在用于向基板赋予疏水性的保护膜形成用药液、硅晶片的清洗液等药液中不含铁、锌等污染金属是令人期望的。
对于在半导体装置的制造工序中使用的上述那样的药液而言，为了预先将铁、锌等污染金属除去，可利用过滤装置等进行净化。过滤装置通常具有使用了多孔质膜的过滤介质。
为了除去金属离子等杂质，纳米粒子等微小物质也可被除去的多孔质膜是令人期望的。作为可从在半导体装置等用途中使用的药液、树脂材料中除去杂质的过滤膜，通常为尼龙、聚乙烯、聚丙烯、ptfe等，例如，已知通过使用尼龙等过滤膜也可将有机系的杂质除去(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4637476号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，由尼龙形成的膜的耐酸性弱，因此，存在难以用酸清洗、难以将混入或附着于过滤器本身的杂质除去这样的问题。另外，由聚乙烯形成的膜存在对必须从用于半导体装置制造工序的药液中除去的铁、锌等杂质的除去率低的问题。
对于可用于过滤介质的多孔质膜而言，在工业上要求能以一定程度的流速进行处理，但若加快流速，则存在对金属等杂质的除去性能变差的倾向，同时实现优异的流速和杂质除去性能是不容易的。对于由聚乙烯形成的膜等而言，若加快流速，则还存在膜发生破裂这样的问题。另外，过滤介质由于在工业上被多次反复使用，因此具有耐久性(应力、断裂伸长率高等)的多孔质膜是优选的。
本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供使用了聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的液体的纯化方法、使用了该纯化方法的药液或清洗液的制造方法、由该多孔质膜形成的过滤介质以及包含该多孔质膜的过滤装置，所述聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜对金属等杂质的除去性能优异，优选还可同时实现优异的流速，而且应力、断裂伸长率等也优异。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，具有连通孔的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜不会损害由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺带来的应力、断裂伸长率等，而且至少通过其多孔质结构而使得对金属等杂质的除去性能优异，即使加快流速也能维持杂质除去性能，从而完成了本发明。
本发明的第一方式是一种液体的纯化方法，所述液体的纯化方法包括下述步骤：利用差压使上述液体的一部分或全部从具有连通孔的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的一侧向另一侧透过。
本发明的第二方式是一种药液或清洗液的制造方法，所述方法使用了本发明的第一方式的液体的纯化方法。
本发明的第三方式是一种过滤介质，其是由在本发明的第一方式的液体的纯化方法中使用的上述聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜形成的。
本发明的第四方式是一种过滤装置，其包含在本发明的第一方式的液体的纯化方法中使用的上述聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜。
发明的效果
通过本发明，可提供使用了聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的液体的纯化方法、使用了该纯化方法的药液或清洗液的制造方法、由该多孔质膜形成的过滤介质以及包含该多孔质膜的过滤装置，所述聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的金属除去性能优异，优选还可同时实现优异的流速，而且应力、断裂伸长率等也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限制，可在本发明的目的的范围内进行适当变更而实施。
本说明书中，例如像“聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺”等这样为“p及/或q”的记载、以及例如像“羧基、盐型羧基及/或-nh-键”等这样为“p、q及/或r”的记载分别是指，“选自由p及q组成的组中的至少一者”、“选自由p、q及r组成的组中的至少一者”，使用了“及/或”的其他记载也以此为准。此处，p、q及r为任意的术语。
[液体的纯化方法]
作为本发明的第一方式的液体的纯化方法包括下述步骤：利用差压使该液体的一部分或全部从具有连通孔的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的一侧向另一侧透过。
<聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜>
本发明的液体的纯化方法中使用的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜具有连通孔。连通孔是由向聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜赋予多孔性的各个孔(以下，有时单纯简称为“孔”。)形成的，所述孔优选为后述的在内表面具有曲面的孔，更优选为后述的近球状孔。聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜中，所述各个孔彼此相邻地形成的部分成为连通孔，所述孔具有相互连通的结构，通常优选的是，多个所述孔连接而成为整体从而形成了被纯化的液体的流路。“流路”通常是通过各个“孔”及/或“连通孔”相接连而形成的。各个孔可以说是通过在后述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法中将存在于聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中的各个微粒经由后续工序除去而形成的孔。另外，连通孔也可以说是通过在后述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法中、在存在于聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中的各个微粒彼此接触的部分将该微粒经由后续工序除去而形成的相邻的各个孔。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜优选具有下述这样的连通孔：在该多孔质膜的外部表面具有开口的连通孔与该多孔质膜的内部连通，且在多孔质膜的相反侧(背面侧)的外部表面也具有开口，由此确保了从该多孔质膜通过的流体的流路。例如可通过gurley透气度来表示本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜具有所述的连通孔，作为gurley透气度，例如可以是30～1000秒。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的gurley透气度例如可以为1000秒以内，优选为600秒以内，进一步优选为500秒以内，最优选为300秒以内。由于越低越好，因而不特别地设定下限，但从在将从聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜通过的流体的流速维持为一定程度的高值的同时高效地进行金属除去等处理的方面考虑，例如优选为30秒以上。若gurley透气度为1000秒以内，则多孔性的程度足够高，因此，可提高本发明中液体的纯化的效果。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜优选包含孔径为1～200nm的连通孔。所述连通孔的孔径优选为3～180nm，更优选为5～150nm，进一步优选为10～130nm。所述连通孔的孔径为连通孔的直径。单个连通孔可利用后述的制造方法、通常由2个相邻的粒子形成，因此，该直径例如有时是指：将构成连通孔的各个孔的两部分连续的方向作为长度方向时，与该长度方向垂直的方向上的直径。对于所述连通孔的孔径而言，在向聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜赋予多孔性的各个孔的孔径的分布宽时，存在所述各个孔彼此相邻地形成的连通孔本身的直径变小的倾向，另外，从缩小连通孔的孔径的观点考虑，多孔质膜的孔隙率例如为60～90％，优选为60～80％，更优选为70％左右的范围。另外，在不进行后述的酰亚胺键开环工序的情况下，也存在连通孔的孔径变小的倾向。
由于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜具有连通孔，因此，在使流体通过所述多孔质膜时，流体能从多孔质膜的内部通过。对于该聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜而言，由于在内部具有各个孔(各个孔优选在内表面具有曲面)通过连通孔而相接连从而形成的流路，因此认为，不仅能使流体从多孔质膜的内部通过，而且，通过一边与各个孔的曲面接触一边通过，从而使得与孔的内表面接触的面积增加，存在于流体中的金属粒子等微小的物质容易吸附于多孔质膜的孔中。
对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜而言，如上所述，其优选为含有在内表面具有曲面的孔的多孔质膜，更优选多孔质膜中的孔的大部分(优选实质上为全部)由曲面形成。本说明书中，关于孔，所谓“在内表面具有曲面”，是指带来多孔性的孔的至少内表面在该内表面的至少一部分中具有曲面。
对于本发明中的多孔质膜中的孔而言，优选至少其内表面的实质上大致全部为曲面，以下，有时将这样的孔称为“近球状孔”。本说明书中，所谓“近球状孔”，是指其内表面形成了近球状的空间的孔。优选地，近球状孔也可以说是在后述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法中使用的微粒为近球状的情况下所形成的孔。本说明书中，所谓“近球状”，虽然是包括圆球的概念，但并非必须仅限于圆球，是包括实质上为球状的形状的概念。本说明书中，所谓“实质上为球状”，是指球形度在1±0.3以内，所述球形度被定义为由粒子的长径除以短径而得到的值表示的球形度。本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜所具有的近球状孔优选为所述球形度在1±0.1以内的近球状孔，更优选为所述球形度在1±0.05以内的近球状孔。
通过使多孔质膜中的孔在内表面具有曲面，从而在使流体通过本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜时，该流体充分地遍及多孔质膜中的孔的内部，能与孔的内表面充分接触，认为根据情况不同，也可能沿着该内表面的曲面而发生对流。认为通过这种方式，存在于流体中的金属粒子等微小的物质容易吸附于本发明中的多孔质膜中的孔或可存在于孔的内表面的凹部。近球状孔可在内表面还具有凹部。该凹部例如有时由在近球状孔的内表面具有开口的、孔径比该近球状孔小的孔形成。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜例如可以是平均孔径为100～2000nm的多孔质膜，平均孔径优选为200～1000nm，更优选为300～900nm。本说明书中，对于进行后述的化学浸蚀处理而得到的多孔质膜而言，平均孔径为利用微孔测径仪求出连通孔的平均尺寸变化量、并由该值求出实际的平均孔径而得到的值；对于如聚酰胺酰亚胺这样不进行上述的化学浸蚀的多孔质膜而言，可将在多孔质膜的制造中使用的微粒的平均粒径作为平均孔径。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜优选包含平均球径为50～2000nm的近球状孔相互连通而成的结构。所述近球状孔的平均球径优选为100～1000nm，更优选为200～800nm。所述近球状孔的平均球径可利用与上述的多孔质膜中的平均孔径同样的方法求出。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜可以是利用后述的方法求出的孔隙率例如为50～90质量％、优选为55～80质量％的多孔质膜。
本发明的液体的纯化方法中使用的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜是含有树脂的膜，可以是实质上仅由树脂形成的膜，具体而言，是95质量％以上、优选98质量％以上、更优选99质量％以上为树脂的膜。作为本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜中含有的树脂，优选为聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺，更优选为含有聚酰亚胺的树脂，也可以仅为聚酰亚胺。本说明书中，有时将聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺称为“聚酰亚胺系树脂”。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜(以下，有时简称为“聚酰亚胺系树脂多孔质膜”或“多孔质膜”。)中含有的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺可具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者。该聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺优选在聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的主链末端以外处具有羧基、盐型羧基及/或-nh-键。
本说明书中，所谓“盐型羧基”，是指将羧基中的氢原子置换为阳离子成分而得到的基团。本说明书中，所谓“阳离子成分”，可以是处于已完全离子化的状态的阳离子本身，也可以是与-coo-进行离子键合而处于事实上无电荷的状态的阳离子构成要素，还可以是处于这两者的中间状态的具有部分电荷的阳离子构成要素。“阳离子成分”为由n价的金属m形成的m离子成分时，作为阳离子本身，可表示为mn+；作为阳离子构成要素，为“-coom1/n”中的由“m”表示的要素。
本发明中，所谓“阳离子成分”，可举出作为后述的化学浸蚀液中含有的化合物而举出的化合物进行电离后的阳离子，代表性地，可举出离子成分或有机碱离子成分。例如，在碱金属离子成分为钠离子成分的情况下，作为阳离子本身，为钠离子(na+)；作为阳离子构成要素，为“-coona”中的由“na”表示的要素；作为具有部分电荷的阳离子构成要素，为naδ+。本发明中，作为阳离子成分，没有特别限制，可以是无机成分、nh4+、n(ch3)4+等有机成分中的任何。作为无机成分，例如，可举出li、na、k等碱金属、mg、ca等碱土金属等金属元素。有机成分中，作为有机碱离子成分，可举出nh4+、例如nr4+(4个r各自相同或不同，表示有机基团。)表示的季铵阳离子等。关于作为上述r的有机基团，优选为烷基，更优选为碳原子数为1～6的烷基。作为季铵阳离子，可举出n(ch3)4+等。
本发明中，对“盐型羧基”及“阳离子成分”为何种状态没有特别限制，通常取决于聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所存在的环境，例如是否在水溶液中、是否在有机溶剂中、是否已干燥等。阳离子成分为钠离子成分的情况下，例如若在水溶液中，则可能已解离成-coo-和na+，若在有机溶剂中或已干燥，则-coona很可能未发生解离。
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺可具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者，在具有它们中至少一者的情况下，通常具有羧基及/或盐型羧基、和-nh-键这两方。聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中，就羧基及/或盐型羧基而言，可以仅具有羧基，也可以仅具有盐型羧基，还可以具有羧基及盐型羧基这两方。对于聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所具有的羧基与盐型羧基的比率而言，即使是相同的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺，例如也可能根据聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所存在的环境而发生变动，还会受到阳离子成分的浓度的影响。
对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所具有的羧基及盐型羧基的总摩尔数而言，在聚酰亚胺的情况下，通常与-nh-键为等摩尔，尤其是，在后述的聚酰亚胺多孔质膜的制造方法中由聚酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基时，实质上也同时形成-nh-键，所述形成的羧基及盐型羧基的总摩尔数与所述形成的-nh-键为等摩尔。在聚酰胺酰亚胺的情况下，聚酰胺酰亚胺中的羧基及盐型羧基的总摩尔数不一定与-nh-键为等摩尔，而是取决于后述的化学浸蚀等酰亚胺键开环工序的条件。-nh-键优选为酰胺键(-nh-c(＝o)-)的一部分。
具体而言，本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺可具有选自由下述式(3)～(6)表示的结构单元组成的组中的至少1种。为聚酰亚胺的情况下，可具有下述式(3)及/或(4)表示的结构单元，为聚酰胺酰亚胺的情况下，可具有下述式(5)及/或(6)表示的结构单元。
[化学式1]
[化学式2]
上述式中，x相同或不同，为氢原子或阳离子成分。ar为芳基，可与后述的构成聚酰胺酸的式(1)表示的重复单元或构成芳香族聚酰亚胺的式(2)表示的重复单元中分别键合有羰基的ar所表示的芳基相同。y为将二胺化合物的氨基除去而得到的2价残基，可与后述的构成聚酰胺酸的式(1)表示的重复单元或构成芳香族聚酰亚胺的式(2)表示的重复单元中分别键合有n的ar所表示的芳基相同。
对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺而言，可以是通常的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺所具有的酰亚胺键([-c(＝o)]2-n-)的一部分发生开环，分别地，在聚酰亚胺的情况下变得具有上述式(3)及/或(4)表示的结构单元，在聚酰胺酰亚胺的情况下变得具有上述式(5)表示的结构单元。
但本申请的发明人发现，在聚酰胺酰亚胺的情况下，即使不经由通常的聚酰胺酰亚胺所具有的酰亚胺键的开环而仅通过具有原本所具有的酰胺键(-nh-c(＝o)-)，也能够达成本发明的目的。尽管如此，在聚酰胺酰亚胺的情况下，仍优选聚酰胺酰亚胺本来所具有的酰亚胺键的一部分发生开环而具有上述(5)表示的结构单元。
对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺而言，也可以通过使酰亚胺键的一部分开环，从而形成具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜。使酰亚胺键的一部分开环的情况下的未变化率按照以下方式求出。
(1)对于不进行后述的酰亚胺键开环工序的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜(其中，用于制成该多孔质膜的清漆包含聚酰胺酸的情况下，视为在烧成工序中已实质上完成酰亚胺化反应。)，将利用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积，从而求出由所得的值表示的值(x1)。
(2)使用与求出了前述值(x1)的多孔质膜相同的聚合物(清漆)，对得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜进行了后述的酰亚胺键开环工序后，针对所得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜，将利用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积，从而求出由所得的值表示的值(x2)。
(3)未变化率(％)＝(x2)÷(x1)×100
对于本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜而言，未变化率优选为60％以上，更优选为70％～99.5％，进一步优选为80～99％。
在包含聚酰胺酰亚胺的多孔质膜的情况下，由于不经由酰亚胺键的开环而包含原本具有的构成酰胺键(-nh-c(＝o)-)的-nh-键，因而未变化率也可为100％。
另外，本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜为聚酰亚胺多孔质膜的情况下，将利用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积而得到的值作为酰亚胺化率时，在聚酰亚胺的情况下，上述说明中的(x2)优选为1.2以上，更优选为1.2～2，进一步优选为1.3～1.6，进一步更优选为1.30～1.55，特别优选为1.35以上且小于1.5。另外，关于就(x1)而言的酰亚胺化率，在本发明中优选采用1.5以上的酰亚胺化率。对于酰亚胺化率而言，数字相对地越大，表示酰亚胺键的数目越多，也即，上述的进行了开环的酰亚胺键越少。
<聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法>
本发明中的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜可通过包括由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的工序(以下，有时称为“酰亚胺键开环工序”。)的方法来制造。在酰亚胺键开环工序中，如上所述，由酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的情况下，实质上同时还形成理论上与这些基团为等摩尔的-nh-键。酰亚胺键开环工序优选利用后述的化学浸蚀进行。
但是，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜所含有的树脂实质上由聚酰胺酰亚胺形成的情况下，即使不实施酰亚胺键开环工序也已经具有-nh-键，具有良好的吸附力，另外，由此也不需要特别地减缓流体的流速，从这方面考虑，酰亚胺键开环工序并非必需，但为了更有效地达成本发明的目的，优选实施酰亚胺键开环工序。
本发明中使用的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的制造方法可包括由聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基及/或盐型羧基的工序(酰亚胺键开环工序)。
作为本发明中使用的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的制造方法，优选地，在制作以聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺为主成分的成型膜(以下，有时简称为“聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型膜”。)后，进行酰亚胺键开环工序。作为实施酰亚胺键开环工序的对象、即聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型膜，可以为多孔性，也可以为非多孔性，另外，其形状没有特别限制，从可提高得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜中的多孔性的程度方面考虑，聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型膜优选为多孔性，以及/或者，优选为膜等薄的形状。
对于聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型膜而言，如上所述，在实施酰亚胺键开环工序时可以为非多孔性，这种情况下，优选在酰亚胺键开环工序之后进行多孔质化。
作为不限于在酰亚胺键开环工序之前或之后而将聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型膜进行多孔质化的方法，优选为包括从聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合膜(以下，有时称为“聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜”。)中除去该微粒而进行多孔质化的微粒除去工序的方法。
作为本发明中使用的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的制造方法，可以为(a)在微粒除去工序之前对聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合膜实施酰亚胺键开环工序，或者，也可以为(b)在微粒除去工序之后对通过该工序而进行了多孔质化的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺成型膜实施酰亚胺键开环工序，但从可提高得到的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜中的多孔性的程度方面考虑，优选为后者即(b)的方法。
以下，主要以采用作为优选方式的膜(多孔质膜)的形态的情况为例，来详细说明本发明中使用的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的制造方法。可使用清漆而合适地制造膜。
[清漆的制造]
关于清漆的制造，可通过下述方式来制造清漆，即，以任意的比率将预先分散有微粒的有机溶剂、与聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合，或者使四羧酸二酐及二胺在预先分散有微粒的有机溶剂中进行聚合而制成聚酰胺酸，或者进一步进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺；优选最终使其粘度为300～2000cp(0.3～2pa·s)，更优选为400～1800cp(0.4～1.8pa·s)的范围。若清漆的粘度在上述范围内，则可均匀地进行成膜。
对于上述清漆而言，可以以在对微粒进行烧成(在任选的情况下，烧成为干燥)而制成了聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时微粒/聚酰亚胺系树脂的比率成为1～4(质量比)的方式将树脂微粒与聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合，微粒/聚酰亚胺系树脂的比率优选为1.1～3.5(质量比)。此外，可以以在制成了聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时微粒/聚酰亚胺系树脂的体积比率成为1.1～5的方式将微粒与聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。另外，进一步优选使微粒/聚酰亚胺系树脂的比率为1.1～4.5(体积比)。若微粒/聚酰亚胺系树脂的质量比或体积比为下限值以上，则可得到适合作为多孔质膜的密度的孔，若为上限值以下，则可在不发生粘度的增加、膜中的龟裂等问题的情况下稳定地进行成膜。需要说明的是，本说明书中，体积％及体积比是25℃时的值。
<微粒>
对于本发明中可使用的微粒的材质而言，只要是不溶于清漆中所使用的有机溶剂、且在成膜后可被选择性地除去的微粒，即可没有特别限制地使用。例如，作为无机材料，可举出二氧化硅(silicondioxide)、氧化钛、氧化铝(al2o3)、碳酸钙等金属氧化物；作为有机材料，可举出高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等有机高分子微粒(树脂微粒)。
作为优选在制造聚酰亚胺系树脂多孔质膜时使用的微粒，可举出作为无机材料的胶体二氧化硅等二氧化硅或作为有机高分子微粒的pmma等。其中，若选择它们的球状粒子，则会形成在内表面具有曲面的微小的孔，因而优选。
作为本发明中可使用的树脂微粒，例如可根据目的而不受特别限制地从通常的线状聚合物、已知的解聚性聚合物中选择。通常的线状聚合物是在热分解时聚合物的分子链被无规地切断的聚合物，解聚性聚合物是在热分解时聚合物分解成单体的聚合物。它们均能通过在加热时分解成单体、低分子量体或co2而从聚酰亚胺系树脂膜中除去。所使用的树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，进一步优选为230～260℃。若分解温度为200℃以上，则即使在清漆中使用了高沸点溶剂的情况下，也能进行成膜，聚酰亚胺系树脂的烧成条件的选择范围变宽。另外，若分解温度为320℃以下，则能在不使聚酰亚胺系树脂受到热损伤的情况下仅使树脂微粒消失。
这些解聚性聚合物中，从孔形成时的操作的方面考虑，优选热分解温度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)、或者以其为主成分的共聚聚合物。
从所形成的多孔质膜中的孔的内表面容易具有曲面的方面考虑，本发明中可使用的微粒优选为圆球率高的微粒。作为使用的微粒的粒径(平均直径)，例如可使用粒径(平均直径)为50～2000nm、优选为200～1000nm的微粒。对于除去微粒而得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜而言，在作为分离材料或吸附材料而使流体通过时，能使流体与多孔质膜中的孔的内表面在全部范围内接触，能高效地对流体中包含的金属粒子等微小物质进行吸附，故而优选。另外，粒径分布指数(d25/75)可以为1～6，优选为1.6～5，更优选为2～4的范围。通过使下限值为1.6以上，从而能使粒子高效地填充至膜内部，因此容易形成流路，流速提高，故而优选。另外认为，形成了尺寸不同的孔，对流的方式改变而使得吸附率提高。但只要微粒的粒径分布指数(d25/75)为1以上，则即使低于1.6，流速及吸附率也良好，断裂伸长率也容易提高。需要说明的是，d25、d75是粒度分布的累积频率分别为25％、75％的粒径的值，本说明书中，d25为粒径大的一方。
另外，在后述的制造方法中，以双层状的未烧成复合膜的形式形成未烧成复合膜时，第一清漆中使用的微粒(b1)与第二清漆中使用的微粒(b2)可使用相同的微粒，也可使用互不相同的微粒。为了使与基材接触侧的孔更稠密，优选使(b1)微粒的粒径分布指数比(b2)微粒的粒径分布指数小，或使它们相同。或者，优选使(b1)微粒的圆球率比(b2)微粒的圆球率小，或使它们相同。另外，优选使(b1)微粒的粒径(平均直径)比(b2)微粒的粒径(平均直径)小，特别优选使用(b1)为100～1000nm(更优选100～600nm)、(b2)为500～2000nm(更优选700～2000nm)的微粒。通过使用粒径比(b2)小的(b1)微粒，从而能够使得到的多孔质聚酰亚胺系树脂多孔质膜表面的孔的开口比例高且均匀，并且，与使多孔质聚酰亚胺系树脂多孔质膜整体为(b1)微粒的粒径的情况相比，更能提高多孔质膜(膜)的强度。
本发明中，为了使清漆中的微粒均匀分散，可进一步与上述微粒一同添加分散剂。通过添加分散剂，从而能将聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与微粒更均匀地混合，此外，能使进行成型或成膜而得的前体膜中的微粒均匀分布。结果，能在最终得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的表面上设置稠密的开口，并且能形成使该多孔质膜的表面背面高效地连通的连通孔而使得聚酰亚胺系树脂多孔质膜的透气度提高。
本发明中可使用的分散剂没有特别限制，可使用已知的分散剂。例如，可举出椰油脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、月桂基硫酸酯盐、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、异丙基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油胺乙酸盐、月桂基氯化吡啶鎓、鲸蜡基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰油基烷基二甲基氧化胺(cocoalkyldimethylamineoxide)、脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺基甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺(polyoxyethyleneoleylamine)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等、聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚这样的非离子表面活性剂、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他的聚氧化烯系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇，但不限于这些。另外，上述分散剂也可混合2种以上而使用。
<聚酰胺酸>
对于本发明中使用的聚酰胺酸而言，可没有特别限制地使用使任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得到的聚酰胺酸。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限制，相对于1摩尔四羧酸二酐，优选使用0.50～1.50摩尔的二胺，更优选使用0.60～1.30摩尔的二胺，特别优选使用0.70～1.20摩尔的二胺。
四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐，也可以是脂肪族四羧酸二酐，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性方面考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。也可组合2种以上的四羧酸二酐而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的优选的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2，6，6-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、9，9-双邻苯二甲酸酐芴、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，例如，可举出乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环己烷四甲酸二酐等。其中，从价格、获得的容易性等方面考虑，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。另外，这些四羧酸二酐也可单独使用或混合两种以上而使用。
二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中适当选择。该二胺可以是芳香族二胺，也可以是脂肪族二胺，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性方面考虑，优选芳香族二胺。这些二胺可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出键合有1个或2～10个左右的苯基的二氨基化合物。具体为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺为间苯二胺、对苯二胺等，作为苯二胺衍生物，为键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如为2，4-二氨基甲苯、2，4-三亚苯基二胺(2，4-triphenylenediamine)等。
二氨基联苯化合物是2个氨基苯基以彼此的苯基键合而成的化合物。例如，为4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物是2个氨基苯基中彼此的苯基介由其他基团键合而成的化合物。键为醚键、磺酰键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生基团的键、亚氨基键、偶氮键、氧膦(phosphineoxide)键、酰胺键、脲撑键等。亚烷基键是碳原子数为1～6左右的键，其衍生基团为亚烷基中的1个以上的氢原子被卤素原子等取代而得到的基团。
作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
其中，从价格、获得的容易性等方面考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、及4，4’-二氨基二苯基醚。
二氨基三苯基化合物是2个氨基苯基和1个亚苯基均介由其他基团进行键合而成的化合物，其他基团可选择与针对二氨基二苯基化合物所述的同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出1，3-双(间氨基苯氧基)苯、1，3-双(对氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘的例子，可举出1，5-二氨基萘及2，6-二氨基萘。
作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满。
作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出4，4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2，2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2，2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
作为cardo型芴二胺衍生物的例子，可举出9，9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺例如可以是碳原子数为2～15左右的脂肪族二胺，具体而言，可举出五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
需要说明的是，也可以是这些二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的组中的至少1种取代基取代而成的化合物。
对制造本发明中使用的聚酰胺酸的方法没有特别限制，例如，可使用使酸、二胺成分在有机溶剂中反应的方法等已知的方法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常可在有机溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中可使用的有机溶剂只要是能将四羧酸二酐及二胺溶解、且不与四羧酸二酐及二胺反应的有机溶剂即可，没有特别限制。有机溶剂可单独使用或者也可混合2种以上而使用。
作为用于四羧酸二酐与二胺的反应的有机溶剂的例子，可举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n，n，n’，n’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。这些有机溶剂可单独使用或者混合2种以上而使用。其中，优选前述含氮极性溶剂与内酯系极性溶剂的组合。对有机溶剂的使用量没有特别限制，优选使生成的聚酰胺酸的含量为5～50质量％。
这些有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸的溶解性考虑，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n-甲基己内酰胺、n，n，n’，n’-四甲基脲等含氮极性溶剂。另外，从成膜性等的观点考虑，可以是添加了γ-丁内酯等内酯系极性溶剂的混合溶剂的形式，相对于有机溶剂整体而言，优选添加1～20质量％，更优选添加5～15质量％。
聚合温度通常为-10～120℃，优选为5～30℃。聚合时间根据使用的原料组成的不同而不同，通常为3～24hr(小时)。另外，在这样的条件下得到的聚酰胺酸溶液的固有粘度优选为1000～100000cp(厘泊)，更进一步优选为5000～70000cp的范围。
<聚酰亚胺>
对于本发明中使用的聚酰亚胺而言，如果是可溶于在本发明涉及的清漆中使用的有机溶剂的可溶性聚酰亚胺，则对其结构、分子量就没有限制，可使用已知的聚酰亚胺。对于聚酰亚胺而言，可在侧链上具有羧基等能进行缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。
为了形成可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，使用用于向主链中导入柔软的弯曲结构的单体是有效的，例如使用乙二胺、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1，4-苯二胺、邻联甲苯胺(tolidine)、间联甲苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚硅氧烷二胺；2，3，3’，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，4，3’，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐等。另外，使用具有提高在有机溶剂中的溶解性的官能团的单体、例如使用2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1，4-苯二胺等氟代二胺也是有效的。此外，除了上述用于提高聚酰亚胺的溶解性的单体之外，还可在不妨碍溶解性的范围内，并用与在上述<聚酰胺酸>栏中记载的单体相同的单体。
对于制造本发明中使用的可溶于有机溶剂的聚酰亚胺的方法没有特别限制，例如，可使用下述已知的方法：使聚酰胺酸进行化学酰亚胺化或加热酰亚胺化，从而使其溶解于有机溶剂中的方法等。作为这样的聚酰亚胺，可举出脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，优选芳香族聚酰亚胺。作为芳香族聚酰亚胺，可以是使具有式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸经热或化学性闭环反应而取得的产物、或者使具有式(2)所表示的重复单元的聚酰亚胺溶解于溶剂中而得到的产物。式中，ar表示芳基。
[化学式3]
[化学式4]
<聚酰胺酰亚胺>
对于本发明中使用的聚酰胺酰亚胺而言，如果是可溶于在本发明涉及的清漆中使用的有机溶剂的可溶性聚酰胺酰亚胺，则对其结构、分子量就没有限制，可使用已知的聚酰胺酰亚胺。对于聚酰胺酰亚胺而言，可在侧链上具有羧基等能进行缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。
另外，本发明中使用的聚酰胺酰亚胺可没有特别限制地使用下述聚酰胺酰亚胺：使任意的偏苯三酸酐与二异氰酸酯反应而得到的聚酰胺酰亚胺；将通过任意的偏苯三酸酐的反应性衍生物与二胺的反应而得的前体聚合物进行酰亚胺化而得到的聚酰胺酰亚胺。
作为上述任意的偏苯三酸酐或其反应性衍生物，例如，可举出偏苯三酸酐、偏苯三酸酐酰氯等偏苯三酸酐酰卤、偏苯三酸酐酯等。
作为上述任意的二异氰酸酯，例如，可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4，4’-氧基双(苯基异氰酸酯)、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]砜、2，2’-双[4-(4-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为上述任意的二胺，可举出与在前述聚酰胺酸的说明中所例举的二胺同样的二胺。
<有机溶剂>
作为清漆中可使用的有机溶剂，只要是能溶解聚酰胺酸及/或聚酰亚胺系树脂、且不溶解微粒的有机溶剂即可，没有特别限制，可举出作为在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂而例举的有机溶剂。溶剂可单独使用，也可组合2种以上而使用。
在清漆中的全部成分中，混合溶剂(s)的含量优选为成为50～95质量％的量，更优选为成为60～85质量％的量。清漆中的固态成分浓度为成为优选5～50质量％、更优选15～40质量％的量。
另外，后述的制造方法中，在以双层状的未烧成复合膜的形式形成未烧成复合膜的情况下，优选使第一清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(a1)与微粒(b1)的体积比为19∶81～45∶65。在将整体作为100的情况下，若微粒体积为65以上，则粒子均匀分散，另外，若微粒体积为81以内，则粒子彼此不发生凝集地分散，因此，可以在聚酰亚胺系树脂成型膜的基板侧面均匀地形成孔。另外，优选使第二清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(a2)与微粒(b2)的体积比为20∶80～50∶50。在将整体作为100的情况下，若微粒体积为50以上，则粒子单体均匀分散，另外，若微粒体积为80以内，则粒子不会彼此凝聚，另外，也不会在表面产生龟裂等，因此，能稳定地形成应力、断裂伸长率等机械特性良好的聚酰亚胺系树脂多孔质膜。
对于上述的体积比而言，第二清漆优选为微粒含有比率比上述第一清漆低的清漆，通过满足上述条件，从而即使微粒被高度地填充于聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中，也能确保未烧成复合膜、聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜、及聚酰亚胺系树脂多孔质膜的强度、柔软性。另外，通过设置微粒含有比率低的层，从而可实现制造成本的降低。
除了上述的成分之外，出于抗静电、赋予阻燃性、低温烧成化、脱模性、涂布性等目的，可根据需要而适当含有抗静电剂、阻燃剂、化学酰亚胺化剂、缩合剂、脱模剂、表面调节剂等已知的成分。
[未烧成复合膜的制造]
关于含有聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂和微粒的未烧成复合膜的成型，在进行成膜时，向基板上涂布上述的清漆，在常压或真空下于0～120℃(优选0～100℃)、更优选在常压下于60～95℃(进一步优选65～90℃)进行干燥来进行。涂布膜厚例如为1～500μm，优选为5～50μm。需要说明的是，根据需要，可在基板上设置脱模层。另外，在未烧成复合膜的制造中，在后述的聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的制造(烧成工序)之前，可分别设置在含有水的溶剂中浸渍的浸渍工序、加压工序、该浸渍工序后的干燥工序作为任选的工序。
上述脱模层可通过在基板上涂布脱模剂并进行干燥或烧结而制作。对于此处使用的脱模剂而言，可没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或有机硅等已知的脱模剂。在将上述经干燥的含有聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂和微粒的未烧成复合膜从基板剥离时，在未烧成复合膜的剥离面上将残留些微的脱模剂。所述的残留的脱模剂可能会影响聚酰亚胺系树脂多孔质膜表面的润湿性、杂质的混入，因而优选将其除去。
因此，优选使用有机溶剂等清洗从上述基板剥离的未烧成复合膜。作为清洗的方法，可从在清洗液中浸渍未烧成复合膜后将其取出的方法、进行喷淋清洗的方法等已知的方法中选择。此外，为了将清洗后的未烧成复合膜进行干燥，可没有限制地应用下述已知的方法：在室温下将清洗后的未烧成复合膜进行空气干燥；在恒温槽中加热至适当的设定温度等。例如，也可采用将未烧成复合膜的端部固定于sus制的模框等中从而防止变形的方法。
另一方面，在未烧成复合膜的成膜中不设置脱模层而直接使用基板的情况下，可将上述脱模层形成的工序、未烧成复合膜的清洗工序省略。
另外，在以双层状的未烧成复合膜的形式形成的情况下，首先，在玻璃基板等基板上直接涂布上述第一清漆，在常压或真空下于0～120℃(优选0～90℃)、更优选在常压下于10～100℃(进一步优选10～90℃)进行干燥，进行形成膜厚为1～5μm的第一未烧成复合膜。
接下来，在形成的第一未烧成复合膜上涂布上述第二清漆，同样地操作，于0～80℃(优选0～50℃)、更优选在常压下于10～80℃(进一步优选10～30℃)进行干燥，从而形成膜厚为5～50μm的第二未烧成复合膜，得到双层状的未烧成复合膜。
[聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的制造(烧成工序)]
可对上述干燥后的未烧成复合膜(或双层状的未烧成复合膜，在下文中也同样)进行基于加热的后处理(烧成)，从而形成包含聚酰亚胺系树脂和微粒的复合膜(聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜)。在清漆中包含聚酰胺酸的情况下，优选在烧成工序中完成酰亚胺化。需要说明的是，烧成工序是任选的工序。特别地，在清漆中使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的情况下，也可不进行烧成工序。
烧成温度也根据未烧成复合膜中含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺系树脂的结构、缩合剂的有无而不同，优选为120～400℃，进一步优选为150～375℃。
要进行烧成时，工序并非必须与干燥工序明确区分开，例如，于375℃进行烧成的情况下，也可利用下述方法：用3小时从室温升温至375℃后，于375℃保持20分钟的方法；以每次50℃的幅度从室温开始阶段性地升温至375℃(各步保持20分钟)，最后于375℃保持20分钟等阶段性的干燥-热酰亚胺化法。此时，可采用将未烧成复合膜的端部固定于sus制的模框等中从而防止变形的方法。
对于制成的聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的厚度而言，例如在膜的情况下，可通过用测微计等测定多个位置的厚度并求出平均值从而求出。关于怎样的平均厚度为优选，根据聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜或聚酰亚胺系树脂多孔质膜的用途而不同，例如在用于分离材料、吸附材料等的情况下，优选厚度较薄，例如可以为1μm以上，优选为5～500μm，进一步优选为8～100μm。
[微粒除去工序(聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的多孔质化)]
通过选择适当的方法从聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中除去微粒，从而能重现性良好地制造具有微细孔的聚酰亚胺系树脂多孔质膜。例如，在采用二氧化硅作为微粒的情况下，通过利用低浓度的氟化氢水溶液(hf)等将二氧化硅溶解除去，从而能使得聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜成为多孔质。另外，在微粒为树脂微粒的情况下，可加热至在上述这样的树脂微粒的热分解温度以上、且低于聚酰亚胺系树脂的热分解温度的温度，使树脂微粒分解而将其除去。
[酰亚胺键开环工序]
本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的制造方法如上所述可包括酰亚胺键开环工序，具体而言，可通过包括下述工序的方法进行：(a)在微粒除去工序之前对聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜实施酰亚胺键开环工序；或者，(b)在微粒除去工序之后，对通过该工序而进行了多孔质化的聚酰亚胺系树脂成型膜实施酰亚胺键开环工序。作为上述制造方法，虽然即使是前者即(a)的方法，也可使存在于聚酰亚胺系树脂成型膜的外表面及其附近的酰亚胺键开环从而能够达成本发明的目的，但从可提高得到的聚酰亚胺系树脂多孔质膜中的多孔性的程度方面考虑，优选为后者即(b)的方法。
上述酰亚胺键开环工序可通过化学浸蚀法或物理除去方法、或者将它们组合起来的方法进行。作为化学浸蚀法，没有特别限制，例如可使用以往已知的方法。
作为化学浸蚀法，可举出利用无机碱溶液或有机碱溶液等化学浸蚀液进行的处理。优选无机碱溶液。作为无机碱溶液，例如，可举出含有水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以碱性氢氧化物、肼和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮为主成分的浸蚀液等。作为有机碱溶液，可举出乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性溶液。
关于上述的各溶液的溶剂，可适当地选择纯水、醇类。另外，也可使用添加了适量的表面活性剂的溶液。碱浓度例如为0.01～20质量％。
另外，作为物理方法，例如，可使用利用等离子体(氧、氩等)、电晕放电等进行的干式蚀刻(dryetching)等。
微粒除去工序前或微粒除去工序后的任意情况下的酰亚胺键开环工序中均可应用上述的方法，因而上述的方法是优选的。需要说明的是，在微粒除去工序后实施化学浸蚀法的情况下，容易形成聚酰亚胺系树脂多孔质膜的内部的连通孔，可提高开孔率。
另外，作为酰亚胺键开环工序，实施化学浸蚀法的情况下，为了除去多余的浸蚀液成分，可再次进行聚酰亚胺系树脂多孔质膜的清洗工序。
作为化学浸蚀后的清洗，可以是单独的水洗，但优选组合酸清洗及/或水洗。
另外，为了提高聚酰亚胺系树脂多孔质膜的表面相对于有机溶剂的润湿性以及除去残留的有机物，可进行聚酰亚胺系树脂多孔质膜的再次烧成工序。烧成条件与[聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的制造(烧成工序)]中的烧成条件同样地进行适当设定即可。
[液体的具体纯化方法]
本发明的液体的纯化方法包括下述步骤：利用差压，使该液体的一部分或全部从上述的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的一侧向另一侧透过。
本发明的液体的纯化方法中，作为使该液体的一部分或全部从上述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的一侧向另一侧透过的方法，通常可通过下述方法进行：使用聚酰亚胺系树脂多孔质膜作为分离材料或吸附材料，对该液体的一部分或全部进行过滤。也可将作为分离材料或吸附材料而使用的聚酰亚胺系树脂多孔质膜组装至后述的过滤装置中。
关于在本发明的液体的纯化方法中使用聚酰亚胺系树脂多孔质膜的形式，可举出将平面状或聚酰亚胺系树脂多孔质膜的相对的边合拢而成的管(pipe)状。将管状的聚酰亚胺系树脂多孔质膜进一步形成为褶状时，与供给液接触的面积增加，因而优选。对于聚酰亚胺系树脂多孔质膜而言，如后所述，为了防止供给液与滤液混合，可适当实施密封处理。
液体的纯化虽然也可使用上述的聚酰亚胺系树脂多孔质膜而无差压地(即通过基于重力的自然过滤)进行，但优选利用差压进行。作为差压，只要可在聚酰亚胺系树脂多孔质膜的一侧与另一侧之间设置压力差即可，没有特别限制，通常可举出向聚酰亚胺系树脂多孔质膜的一侧(供给液侧)施加压力的加压(正压)、使聚酰亚胺系树脂多孔质膜的一侧(滤液侧)成为负压的减压(负压)等，优选为加压。
加压是向存在从聚酰亚胺系树脂多孔质膜透过之前的液体(本说明书中，有时称为“供给液”)的、聚酰亚胺系树脂多孔质膜一侧(供给液侧)施加压力的操作，例如，优选通过下述方式施加压力：利用通过供给液的循环或送液而产生的液流压的方式；或利用气体的正压的方式。液流压例如可通过泵(送液泵、循环泵等)等积极的液流压施加方法而产生，具体而言，可举出旋转泵、隔膜泵(diaphragmpump)、定量泵、化工用泵、柱塞泵、膜盒式泵(bellowspump)、齿轮泵、真空泵、空气泵(airpump)、液体泵(liquidpump)等。作为液流压，例如可以是在仅通过重力使液体透过聚酰亚胺系树脂多孔质膜时由该液体施加于聚酰亚胺系树脂多孔质膜的压力，但优选通过上述积极的液流压施加方法来施加压力。作为用于加压的气体，优选相对于供给液为非活性或非反应性的气体，具体而言，可举出氮或氦、氩等稀有气体等。在电子材料、尤其是半导体等的制造领域中，优选加压，这种情况下，将已从聚酰亚胺系树脂多孔质膜透过的液体进行收集的这侧优选为并非减压的大气压，作为加压，优选基于气体的正压。需要说明的是，上述加压方法中，可借助加压阀门(valve)或者加压阀或三通阀等阀。
减压是对将已从聚酰亚胺系树脂多孔质膜透过的液体进行收集的这侧(滤液侧)进行减压的方法，例如，可以是利用泵进行的减压，优选减压至真空。
在利用泵进行供给液的循环或送液的情况下，通常，将泵配置在供给液槽(或循环槽)与聚酰亚胺系树脂多孔质膜之间。
加压也可以是利用液流压和气体的正压这两方的方式。另外，对于差压而言，也可将加压与减压组合，例如，可以是利用液流压与减压这两方的方式、利用气体的正压与减压这两方的方式、利用液流压及气体的正压和减压的方式。在将设置差压的方法进行组合的情况下，从制造的简便化等方面考虑，优选液流压与气体的正压的组合、液流压与减压的组合。本发明中，由于使用聚酰亚胺系树脂多孔质膜，因此，作为设置差压的方法，例如，即使是基于气体的正压等一种方法，也能进行杂质除去性能优异的纯化。
通过设置差压而向聚酰亚胺系树脂多孔质膜的前后赋予的压力差可根据使用的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的膜厚、孔隙率或平均孔径、或者所期望的纯化度、流量、流速、或者供给液的浓度或粘度等进行适当设定，例如，在所谓的错流(crossflow)方式(使供给液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜平行地流动)的情况下，例如为3mpa以下，在所谓的死端(deadend)方式(以与聚酰亚胺系树脂多孔质膜交叉的方式使供给液流动)的情况下，例如为1mpa以下。下限值没有特别限制，例如为10pa。
本发明的液体的纯化方法中，使液体的一部分或全部从聚酰亚胺系树脂多孔质膜的一侧向另一侧透过时，在液体包含溶质的情况下，可利用稀释液将供给液适当地稀释。
本发明的液体的纯化方法中，为了提高聚酰亚胺系树脂多孔质膜相对于清洗或供给液的润湿性或调整聚酰亚胺系树脂多孔质膜与供给液的表面能，在使供给液透过之前，可以使甲醇、乙醇、异丙醇等醇或丙酮、甲基乙基酮等酮、水、供给液中包含的溶剂或它们的混合物等溶液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜接触并使其通过。
在使供给液透过之前的上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜的接触中，可以使聚酰亚胺系树脂多孔质膜含浸或浸渍于上述溶液中，通过使聚酰亚胺系树脂多孔质膜与溶液接触，由此，例如也可使溶液渗透至聚酰亚胺系树脂多孔质膜的内部的孔。使供给液透过之前的上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔质膜的接触可通过上述的差压进行，尤其是，在使溶液也渗透至聚酰亚胺系树脂多孔质膜的内部的孔的情况下，可在加压下进行。
本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜是以可具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺为主成分的多孔质膜，如上所述，由于是多孔性的程度高的多孔质膜，因而可作为分离材料、吸附材料而合适地使用。本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜是具有连通孔的多孔质膜，如上所述，优选为具有在内表面具有曲面的孔所形成的连通孔的多孔质膜，更优选为具有包含近球状孔相互连通而成的结构的连通孔的多孔质膜，因此，在使液体从该多孔质膜透过时，液体中含有的包含常温下为固体的元素的杂质的一部分或全部可被从该液体中除去。
本说明书中，所谓“在常温下为固体的元素”，是指构成在常温(例如室温，具体为20℃)下为固体的单质的元素。例如，元素为fe时，fe元素的单质、即作为金属的铁在常温下为固体，因此，属于本发明中的“在常温下为固体的元素”。关于“在常温下为固体的元素”，通常可举出金属元素、半金属元素、一部分非金属元素。作为金属元素，例如，可举出li、na、k等碱金属；be、mg、ca、ba等碱土金属；cr、mn、fe、co、ni、cu、zn等属于元素周期表的3～11族的过渡金属；zn、al、ga、sn等属于元素周期表的12～15族的金属等。作为半金属元素，例如，可举出b、si、ge、as、sb、te、po等。作为一部分非金属元素，可举出c、p、s、i等。本发明中，作为“在常温下为固体的元素”，优选金属元素、半金属元素，更优选金属元素，进一步优选铁及/或锌。
本说明书中，所谓“包含在常温下为固体的元素的杂质”，是指包含上述“在常温下为固体的元素”的杂质，可以是该元素的单质，也可以是由包含该元素的多种元素形成的化合物。
例如，在半导体等电子材料的制造领域中，就从药液等中除去的需求高的方面考虑，上述杂质为包含金属元素的金属杂质时，可特别合适地应用本发明的液体的纯化方法。认为在本发明中，通过使用聚酰亚胺系树脂多孔质膜，从而存在于处理前的液体中的金属粒子等微小的物质容易吸附于该多孔质膜所具有的孔及/或连通孔。本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜还可以进一步具有选自由羧基、盐型羧基及-nh-键组成的组中的至少一者，认为通过这些基团所具有的电荷或库仑力，从而容易吸引流体中包含的金属粒子、例如金属离子、金属凝集体(例如，金属氧化物的凝集体、金属与有机物的凝集体)，能促进在多孔质膜中的孔及/或多孔质膜上的吸附，另外认为，还能作为离子交换膜而发挥功能。
本发明的液体的纯化方法中，如上所述，聚酰亚胺系树脂多孔质膜是多孔性的程度高、且具有连通孔的多孔质膜，因此认为，通过分离及/或吸附，可将包含在常温下为固体的元素的杂质的一部分或全部从处理前的液体中除去。本说明书中，所谓“分离”，可包含选自由过滤、离析、除去、捕获、纯化及筛分组成的组中的至少一者，例如，也可应用于排水处理。对于本发明的液体的纯化方法而言，通过使微小物质吸附于聚酰亚胺系树脂多孔质膜所具有的孔及/或连通孔等，从而也可合适地用于如将该微小物质从含有该微小物质的液体中分离的处理这样进行分离和吸附这两方的处理。
如上所述，本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜是含有具有优选为数百纳米单位的平均孔径的孔的多孔质膜，因此，例如纳米单位的微小物质也能被吸附或捕获于多孔质膜中的孔及/或连通孔中。因此，使用了该聚酰亚胺系树脂多孔质膜的本发明的液体的纯化方法也可合适地应用于要求非常精细的杂质除去的电子材料、尤其是半导体制造领域中，例如，可合适地应用于：从半导体制造中使用的药液或清洗液等各种液体中将杂质分离及/或吸附的各种纯化方法。作为这样的药液或清洗液，没有特别限制，可以以非常高的除去率将例如用于将基板改性的保护膜形成用药液、硅晶片的清洗液等药液、包含抗蚀剂组合物等感光性材料的药液、及树脂溶液等感光性材料的原料药液中包含的杂质、例如铁、锌等污染金属除去。
本发明的液体的纯化方法中，聚酰亚胺系树脂多孔质膜例如可作为过滤介质等过滤材料使用，具体而言，可单独使用，也可作为过滤材料使用并赋予其他功能层(膜)，另外，也可作为与其他过滤材料进行组合的膜使用，例如，也可作为用于过滤装置等中的膜使用。作为可与本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜组合使用的功能层，没有特别限制，例如，可举出尼龙膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或对它们进行修饰而得到的膜等具有化学功能或物理化学功能的功能层等。
本发明的液体的纯化方法中，聚酰亚胺系树脂多孔质膜例如可以以在半导体制造领域中使用的金属过滤器等的过滤介质的形式使用，另外，也可以以包含该过滤介质和其他过滤材料的层叠体的形式使用，还可以以过滤装置的形式使用。作为过滤装置，没有特别限制，在过滤装置中，可按照供给液与过滤液交叉的方式配置聚酰亚胺系树脂多孔质膜。关于与液体流路的关系，可与流路并行地配置，也可按照与流路交叉的方式配置。为了将供给液与过滤液分离，可将液体从聚酰亚胺系树脂多孔质膜通过的前后的区域适当地密封。例如，作为密封的方法，根据需要，可利用基于光(uv)固化的粘接或基于热的粘接(包含基于固着效果(anchoreffect)的粘接(热熔接等)))、或使用了粘接剂的粘接等对本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜进行加工，或者，可利用例如组装法等将本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜与其他过滤材料(过滤器)粘接而使用，可将这些聚酰亚胺系树脂多孔质膜进一步配置于由聚乙烯、聚丙烯、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、聚醚砜(pes)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等热塑性树脂等形成的外侧容器而进行使用。
对于上述的作为本发明的第三方式的过滤介质而言，由本发明的液体的纯化方法中使用的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜形成的过滤介质、及包含聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的过滤装置也是本发明之一。
本发明的液体的纯化方法可合适地用于将半导体制造领域中使用的上述药液等中包含的金属除去，作为金属，尤其是铁、锌的除去率高，关于后述的金属除去率而言，对于铁而言，可以为例如90％以上、优选95％以上、更优选97％以上、进一步更优选98％以上，对于锌而言，可以为例如45％以上、优选50％以上、更优选60％以上，但对于包含在纯水中的锌而言，可以为例如80％以上、优选85％以上、更优选90％以上，在使用了经过酰亚胺键开环工序的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的情况下，也可以为例如95％以上、优选98％以上。金属除去率的上限越高越优选，因而不特别地设定，但对于铁而言，例如上限低于100％，通常，在液体为有机溶剂的情况下，可以为99.5％以下，在液体为纯水的情况下，可以为99％以下，对于锌而言，例如可以为100％以下，根据情况，有时也可以为99％以下。
另外，对于本发明的液体的纯化方法而言，在用于将半导体制造领域中使用的上述药液等中包含的金属等杂质除去时，也可将药液等流体的流速维持在高水平而进行杂质除去，作为此时的流速，没有特别限制，例如，在室温下以0.08mpa进行加压时的纯水的流速为1ml/分钟以上即可，优选为3ml/分钟以上，更优选为5ml/分钟以上，特别优选为10ml/分钟以上。上限没有特别限制，例如，可以为50ml/分钟以下。对于本发明的液体的纯化方法而言，可在如上所述将流速维持在高水平的同时，将杂质的除去率也维持在高水平。
对于本发明的液体的纯化方法而言，若使用以聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺为主成分的聚酰亚胺系树脂多孔质膜，则可将药液等流体的流速维持在高水平，另外，也可合适地应用于循环型的纯化(一边使药液等液体不断循环一边使聚酰亚胺系树脂多孔质膜透过)。本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔质膜的应力、断裂伸长率等机械特性也优异，例如，应力可以例如优选为10mpa以上、更优选为15mpa以上、进一步优选为15～50mpa，另外，断裂伸长率可以为例如10％gl以上、优选为15％gl以上。断裂伸长率的上限可以为例如50％gl、优选为45％gl、更优选为40％gl，在降低孔隙率时，有断裂伸长率提高的倾向。
[药液或清洗液的制造方法]
作为本发明的第二方式的药液或清洗液的制造方法使用本发明的第一方式的液体的纯化方法。本发明的第一方式的液体的纯化方法如上所述是纯化效果优异的方法，因此，使用所述液体的纯化方法的本发明的第二方式的制造方法，能够制造减少了杂质含量的药液或清洗液。
实施例
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
在实施例及比较例中，使用了以下所示的四羧酸二酐、二胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、有机溶剂、分散剂及微粒。需要说明的是，二氧化硅(1)的粒径分布指数(d25/75)为约3.3，二氧化硅(2)的粒径分布指数(d25/75)为约1.5。
·四羧酸二酐：均苯四甲酸二酐
·二胺：4，4’-二氨基二苯基醚
·聚酰胺酸溶液：均苯四甲酸二酐与4，4’-二氨基二苯基醚的反应产物(固态成分21.9质量％(有机溶剂：n，n-二甲基乙酰胺))
·有机溶剂(1)：n，n-二甲基乙酰胺(dmac)
·有机溶剂(2)：γ-丁内酯
·分散剂：聚氧乙烯仲烷基醚系分散剂
·微粒：二氧化硅(1)：平均粒径为700nm的二氧化硅
二氧化硅(2)：平均粒径为300nm的二氧化硅
·浸蚀液(1)：
甲醇∶水(质量比3∶7)的混合液的naoh1.1质量％溶液
·浸蚀液(2)：
甲醇∶水(质量比4∶6)的混合液的四甲基氢氧化铵(tmah)1.0质量％溶液
<实施例1～4>聚酰亚胺多孔质膜
[二氧化硅分散液的制备]
向有机溶剂(1)23.1质量份及分散剂0.1质量份的混合物中添加具有表1所示的平均粒径的二氧化硅(1)或二氧化硅(2)23.1质量份，进行搅拌，制备二氧化硅分散液。
[清漆的制备]
向聚酰胺酸溶液41.1质量份中，添加在“二氧化硅分散液的制备”中得到的二氧化硅分散液42.0质量份，进而按照清漆整体的溶剂组成成为有机溶剂(1)∶有机溶剂(2)＝90∶10的方式分别追加有机溶剂(1)及(2)，进行搅拌从而制备清漆。需要说明的是，得到的清漆中的聚酰胺酸与二氧化硅的体积比为40∶60(质量比为30∶70)。
[未烧成复合膜的成膜]
使用涂敷器，在作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上形成上述的清漆的膜。于90℃进行5分钟预烘烤，制造膜厚为40μm的未烧成复合膜。在水中浸渍3分钟，然后，使未烧成复合膜在2根辊之间通过，对未烧成复合膜进行加压。此时，辊挤压压力为3.0kg/cm2，辊温度为80℃，未烧成复合膜的移动速度为0.5m/min。从基材剥离未烧成复合膜，从而得到未烧成复合膜。
[未烧成复合膜的酰亚胺化]
于表1中记载的温度对上述未烧成复合膜实施各15分钟的加热处理(烧成)，由此进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺-微粒复合膜。
[聚酰亚胺多孔质膜的形成]
通过将上文中得到的聚酰亚胺-微粒复合膜在10％hf溶液中浸渍10分钟，从而将膜中包含的微粒除去，然后进行水洗及干燥，得到聚酰亚胺多孔质膜。
[化学浸蚀]
实施例1及2中，作为酰亚胺键开环工序，将聚酰亚胺多孔质膜在化学浸蚀液(1)中浸渍2分钟，实施酰亚胺键开环工序，得到聚酰亚胺多孔质膜。然后，利用表1所示的温度及时间进行再烧成。
实施例3及4中，未进行作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀及随后的再烧成。
<比较例1～2>其他树脂的多孔质膜
分别地，作为比较例1，准备聚酰胺(尼龙)制多孔质膜(孔尺寸：约10nm以下，膜厚约75μm)，作为比较例2，准备聚乙烯制多孔质膜(孔尺寸：约10nm以下，膜厚约50μm)。
<评价>
针对通过上述方式而准备的各多孔质膜，进行下述评价。
[酰亚胺化率]
对于作为酰亚胺键开环工序而进行了化学浸蚀处理的多孔质膜，如上所述地，于表1所示的温度进行15分钟再烧成，然后，求出将利用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)装置测得的表示酰亚胺键的峰的面积除以同样地利用ft-ir装置测得的表示苯的峰的面积而得到的值(前述的x2)。求出针对利用与各多孔质膜同样的清漆制成的多孔质膜(实质上完成了酰亚胺化反应且未进行化学浸蚀处理的膜)进行测定而得到的值(前述的x1)，求出未变化率(％)。将各未变化率和x2的值分别一并记载于表1中。
[应力及断裂伸长率]
将准备的各多孔质膜切成3cm×3mm的大小，得到长条状的样品。使用eztest(岛津制作所公司制)对该样品的断裂时的应力(mpa；抗拉强度)和断裂伸长率(％gl)进行评价。将结果示于表1。
[金属除去率及流速]
从准备的各多孔质膜中切取直径为47mm的圆形，作为过滤材料使用，设置于壳体中后，使200ml的异丙醇通过。然后，对于将铁及锌添加至纯水(diw)或丙二醇单甲基醚(pgme)中而制备的含金属杂质的液体，在测定了该液体的铁、锌的各含量(a)后，一边以0.08mpa进行氮气加压一边使该液体通过，测定各含金属杂质的液体的通过所耗费的时间，求出流速(ml/分钟)。将结果示于表1。
测定进行通液后的液体中的铁、锌的各含量(b)，将下述式表示的值作为金属除去率(％)，按照以下的基准进行评价。将结果示于表1。
(a-b)/b×100
但对于聚乙烯制多孔质膜而言，在0.08mpa下，膜发生了破裂，未能计算金属除去率，因此，示出以0.04mpa进行氮气加压而使液体通过时的金属除去率(％)作为参考值。
[gurley透气度]
针对上述的各多孔质膜，将厚度为约40μm的样品切成5cm见方。使用gurley式透气度测定仪(densometer)(东洋精机公司制)，按照jisp8117，测定100ml的空气通过上述样品的时间。将结果示于表1。
[耐溶剂性]
与实施例1～4同样地准备各聚酰亚胺多孔质膜的试验片，确认了于室温在乙酸丁酯和环己酮中浸渍24小时后的影响。具体而言，求出了将浸渍前的抗拉强度作为100％时的浸渍后的抗拉强度的降低率。与上述的断裂时的应力的测定方法同样地操作而测定了抗拉强度。对于任意的溶剂而言，抗拉强度的降低率均低于1％，可确认几乎不存在由溶剂造成的影响。
由表1可知，整体而言，各实施例中的金属除去率均比比较例更优异，尤其是，远比使用了尼龙制多孔质膜的比较例1更优异。另外，各实施例为与降低了加压条件的比较例2的聚乙烯制多孔质膜的金属除去率为同等程度或比其更高的金属除去率，由此也能确认其为金属除去率高的膜。
另外，在各实施例中，就diw而言，与比较例1为同等程度或比其更高，就pgme而言，流速比比较例2更快，可确认其为对于水系和溶剂系均可适用的流速范围。
各实施例通过比比较例更薄的膜厚而具有高的除去率和适当的流速，因此，在将聚酰亚胺系树脂多孔质膜用于过滤介质或过滤装置时，可实现介质(media)的薄膜化、装置的小型化，在将聚酰亚胺系树脂多孔质膜加工成褶状的情况下，也可形成多重褶皱，因此，能制成具有更高除去性能的过滤装置。
由实施例1及实施例2、和实施例3及实施例4可知，进行了作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀时，纯水及pgme中的金属除去率提高。
关于各实施例的金属除去率，可知在纯水的情况下，fe和zn为大致同等程度，但在进行了作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀的情况下，zn的金属除去率比fe略高，在未进行作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀的情况下，反而是fe的金属除去率比zn略高。
由实施例1及实施例3、和实施例2及实施例4可知，通过作为酰亚胺键开环工序的化学浸蚀而降低酰亚胺化率时，能在维持金属除去率(吸附率)良好的情况下提高流速。
由使用了尼龙制多孔质膜的比较例1可知，虽然可提高尤其是pgme的流速，但金属除去率很低。
对于使用了聚乙烯制多孔质膜的比较例2而言，如上述的关于[流速]而记载的那样，在0.08mpa的氮气加压下，膜发生了破裂，因此，表1所示的pgme中的fe的金属除去率是0.04mpa的氮气加压下的fe的金属除去率，因此，流速变得比2ml/分钟更慢，推测由于所述慢的流速，因而与其他在快的流速下进行的各实施例相比，在更有利的条件下进行了fe的除去。
如上所述可知，对于使用了以往的尼龙制多孔质膜的比较例1及使用了聚乙烯制多孔质膜的比较例2而言，同时实现快的流速和高的金属除去率是不可能的。
另外，根据耐溶剂性的试验，可确认聚酰亚胺多孔质膜具有对于乙酸丁酯和环己酮的耐性。通常，对于乙酸丁酯而言，避免使用聚乙烯系过滤器，对于环己酮而言，避免使用聚乙烯系过滤器及尼龙系的过滤器，因此，在要对这些溶剂进行纯化的情况下，可以应用聚酰亚胺多孔质膜作为过滤介质。
<实施例5>
准备具有与实施例2同样的聚酰亚胺多孔质膜的过滤装置。
<实施例6>
除了使用浸蚀液(2)作为化学浸蚀液之外，与实施例2同样地操作，得到聚酰亚胺多孔质膜。得到的聚酰亚胺多孔质膜的前述的x2的酰亚胺化率为1.51。gurley透气度为230秒。准备具有该聚酰亚胺多孔质膜的过滤装置。
<比较例3>
准备具有聚酰胺(尼龙)制多孔质膜(孔尺寸：约20nm)的过滤装置(pall公司制，dispo)。
<评价>
对于通过实施例5及6以及比较例3而准备的各过滤装置，使用表2所示的通液对象，进行下述评价。
[金属除去率]
制备以下的树脂溶液及化学增强型(chemicallyamplified)抗蚀剂组合物，评价金属除去率。利用与上述的金属除去率的评价同样的式子求出金属除去率。将通液前的树脂溶液或化学增强型抗蚀剂组合物的铁含量记为(a)，将从准备的各过滤装置使液体通过后的液体的铁杂质量记为(b)。在任意情况下，过滤条件均为：室温且过滤压力为1.0kgf/cm2(9.8n/cm2)。
·树脂溶液(1)～(3)
将下述高分子化合物(1)～(3)分别溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯∶丙二醇单甲基醚＝60∶40(质量比)的混合溶剂中而得到的4质量％的树脂溶液。
[化学式5]
[mw：7000，l∶m∶n＝40∶40∶20(摩尔比)]
[化学式6]
[mw：7000，l∶m∶n＝40∶40∶20(摩尔比)]
[化学式7]
[mw：7000，l∶m∶n∶o∶p＝35∶27∶18∶13∶7(摩尔比)]
·化学增强型抗蚀剂组合物(1)
将上述高分子化合物(1)100质量份、下述产酸剂(1)3.6质量份、和三正辛基胺0.4质量份、与丙二醇单甲基醚乙酸酯∶丙二醇单甲基醚＝60∶40(质量比)的混合溶剂混合，以高分子化合物(1)的固态成分浓度成为约7％的方式进行制备，得到化学增强型抗蚀剂组合物(以下，有时称为“抗蚀剂(1)”。)。
[化学式8]
[表2]
由表2可知，对于各实施例而言，即使在通液对象为树脂溶液、抗蚀剂组合物的情况下，金属除去率也远比比较例更优异。