高β‑相含量聚偏氟乙烯薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种聚偏氟乙烯薄膜的制备方法,特别涉及一种高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。
背景技术：
：聚偏氟乙烯因为其自身优异的物理化学性能和电性能而在涂料、化工管道、电子设备等领域具有广泛应用，尤其是由于其优异的电性能在传感器、执行器、存储器方面的应用最为广泛，聚偏氟乙烯在电子设备的应用可使设备小型化、轻量化。聚偏氟乙烯优异的电性能主要来源其全反式极性β-相晶体结构，因而要制备电性能好的聚偏氟乙烯材料就需要制备高β-相含量的聚偏氟乙烯。但是纯的聚偏氟乙烯的β-相含量还不能满足要求，所以就大大限制的聚偏氟乙烯的广泛应用，因此改性聚偏氟乙烯显得尤为重要。对聚偏氟乙烯的改性中最简便的方法就是加入填料通过共混改性，根据各种不同的功能性可以加入具有某一功能性的颗粒、纤维等等，纳米填料由于其直径小、比表面积大、表面活性高、易实现表面功能化而成为改性聚偏氟乙烯的理想填料。XianlingXu等用部分还原的氧化石墨烯作为填料添加到聚偏氟乙烯中，氧化石墨烯可作为有效的成核剂促进β-相聚偏氟乙烯的形成，聚偏氟乙烯复合材料具有高的介电常数，同时介电损耗低，可使材料应用在电荷存储领域。LiangkeWu等将聚偏氟乙烯与六氟丙烯进行共聚，并在溶液中添加银纳米线，银纳米线在聚偏氟乙烯结晶过程中影响聚偏氟乙烯的晶体结构，在最佳含量0.1wt％时，银纳米线作为成核剂促进聚偏氟乙烯形成更多的β-相聚偏氟乙烯结构，且经过拉伸和极化β-相含量还能进一步增加。虽然改性聚偏氟乙烯的成核剂很多，且取得一定的效果，但关于金属银改性聚偏氟乙烯的研究鲜有。银可作为聚偏氟乙烯的成核剂改性聚偏氟乙烯，有效提高β-相晶体结构的含量。SwarupManna等制备和表征银/聚偏氟乙烯纳米复合材料，对其结晶研究表明聚偏氟乙烯中-CF2偶极子和银纳米粒子间存在偶极作用，银纳米粒子作为成核剂促进聚偏氟乙烯结晶，形成更多的β-相晶体结构。但银粒子含量不能太高，银粒子浓度增大，尺寸增大，银粒子团聚倾向严重，其作为成核剂的效应减弱，不能有效促进聚偏氟乙烯结晶，β-相晶体含量减少，聚偏氟乙烯复合材料性能也变差。XiaoyunHuo等用银纳米线改性聚偏氟乙烯材料，银纳米线/聚偏氟乙烯复合材料的β-相晶体含量很高，介电常数在银纳米线含量为1.8vol％时接近80000，复合材料中形成大量微电容网络，材料的介电性很好。银粒子浓度不可过大，且银的成本高。二氧化硅纤维的物理化学性能优异，耐高温因而热稳定性好，具有化学稳定性和耐腐蚀性，常用作载体材料。因而我们将银镀在二氧化硅纤维基体上，用二氧化硅纤维作为载体和支架，可控制银粒子浓度，又能降低成本。聚偏氟乙烯的应用主要是其电性能的应用，将银镀在二氧化硅纤维上，可增大复合填料的逾渗阈值，降低介电损耗。此外，纤维的长径比大，将银镀在二氧化硅纤维上容易形成搭接结构，复合填料的改性效果更好，可以得到高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜。技术实现要素：为了克服现有制备方法制备的聚偏氟乙烯薄膜β-相含量不够高的不足,本发明提供一种高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜的制备方法,该方法采用溶液涂膜方法制备聚偏氟乙烯薄膜,通过添加成核剂对其晶体结构进行改性,可以得到高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜。本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种高β-相含量聚偏氟乙烯薄膜,其特点是包括下述步骤：a.将聚偏氟乙烯粉末溶于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，在60℃水浴中搅拌溶解，完全溶解后冷却至室温，得到单一溶剂的聚偏氟乙烯溶液；b.为调节溶剂的挥发速率，在上述聚偏氟乙烯溶液中加入丙酮，室温磁力搅拌均匀，得到混合溶剂的聚偏氟乙烯溶液，浓度为0.8g/10ml，N，N-二甲基甲酰胺中与丙酮的体积比为8/2；c.在聚偏氟乙烯溶液中添加聚偏氟乙烯质量1％的镀银二氧化硅纤维0.008g作为成核剂，磁力搅拌至得到均匀聚偏氟乙烯混合溶液；d.将配置好的聚偏氟乙烯混合溶液滴在载玻片上，在真空环境中60℃结晶8h，得到镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜。本发明的有益效果是溶液涂膜法制备工艺简单,不需要复杂的仪器设备,只需要烧杯、磁子、水浴锅、真空干燥箱等简单仪器，可以很方便地在实验室中完成。混合溶液的均匀性对真空成膜的影响很大，在添加镀银二氧化硅纤维填料后，要搅拌足够时间来保证混合溶液的均匀性。填料对聚偏氟乙烯薄膜进行改性的实质,是镀银二氧化硅纤维作为成核剂对聚偏氟乙烯薄膜的结晶性能产生影响，且低温有利于形成β-相晶体结构。从红外图中可发现，在60℃，在聚偏氟乙烯中添加聚偏氟乙烯质量1％的镀银二氧化硅纤维，在766cm-1处代表α-相晶体结构的吸收峰不是很明显，而在840cm-1处代表β-相晶体结构的吸收峰很明显且以此吸收峰为主，且根据朗格比尔定律算出，添加1％镀银二氧化硅时β-相晶体含量很高，达96.12％，而纯PVDF只有73.56％。从X射线衍射图中可以看到,在60℃，2θ＝18.3°处代表α-相晶体结构的衍射峰明显受到抑制,代表β-相晶体结构2θ＝20.26°衍射峰成为衍射主峰，且60℃时添加1％镀银二氧化硅纤维时β-相晶体在2θ＝20.26°衍射峰峰强很大，说明在此60℃下高β-相聚偏氟乙烯薄膜的最佳成核剂用量为聚偏氟乙烯质量的1％。根据红外图和X射线衍射图我们确定成核剂的最佳用量为聚偏氟乙烯质量的1％。我们对60℃-120℃制备得1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜进行红外和X射线衍射测试，从红外和X射线衍射测试我们发现，镀银二氧化硅纤维可明显减弱温度的影响，当温度升高后β-相晶体转化为α-相晶体的明显含量减少且高温时的抑制效果更明显。由于二氧化硅纤维也可作聚偏氟乙烯的成核剂，我们制备1％二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合膜与1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合膜进行对比，从红外图并结合朗格比尔定律发现，在60℃时镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜β-相晶体含量明显高于二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜，从X射线衍射图中可以发现镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜β-相衍射峰强度大于二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜，则β-相含量镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜更高。综合前面的结论，我们对60℃制备的聚偏氟乙烯膜、1％二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄、1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜差示扫描量热测试，从差示扫描量热图中可以得到，镀银二氧化硅纤维/聚偏二氟乙烯复合薄结晶度很高，达67.53％。下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。附图说明图1是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯质量0％、1％、3％、5％的镀银二氧化硅纤维后60℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的FTIR图谱。图2是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯质量0％、1％、3％、5％的镀银二氧化硅纤维后60℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的X射线衍射图谱。图3是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的镀银二氧化硅纤维后60℃-120℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的FIIR图谱。图4是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的镀银二氧化硅纤维后60℃-120℃真空成膜得到的聚偏氟乙烯薄膜的X射线衍射图谱。图5是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的镀银二氧化为纤维和二氧化硅纤维后60℃成膜的FTIR图谱。图6是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的镀银二氧化为纤维和二氧化硅纤维后60℃成膜的X射线衍射图谱。图7是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加添加聚偏氟乙烯用量1％的镀银二氧化为纤维和二氧化硅纤维后60℃成膜的DSC图谱。具体实施方式实施例1取8ml极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺,加入0.8g聚偏氟乙烯粉末，在60℃水浴溶解，得到混合均匀的聚偏氟乙烯溶液，将聚偏氟乙烯溶液冷却至室温，加入2ml低沸点溶剂丙酮，室温搅拌至溶液混合均匀，得到0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液。在聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯质量1％的镀银二氧化硅纤维0.008g，搅拌混合均匀，将混合添加好的溶液滴在在载玻片上，在60℃环境中真空成膜8h，蒸干溶剂，得到聚偏氟乙烯薄膜。从图1中发现所有曲线在840cm-1处都出现所有β-相聚偏氟乙烯薄膜的吸收峰，代表α-相的766cm-1吸收峰很弱，在1233cm-1处也出现γ-相的吸收峰，说明存在一定量的γ-相。根据朗伯比尔定律得添加聚偏氟乙烯质量1％制备的聚偏氟乙烯复合膜β-相含量很高，达96.12％，见表1。从图2中发现几乎所有在2θ＝20.26°处出现β-相聚偏氟乙烯薄膜的衍射峰，2θ＝18.3°处代表α-相晶体的衍射峰很弱，添加聚偏氟乙烯质量1％制备的聚偏氟乙烯复合膜β-相衍射峰强度最大，含量最高结果与图1一致，则镀银二氧化硅填料的最佳用量为聚偏氟乙烯质量的1％。镀银二氧化硅具体用的二氧化硅纤维平均直径500nm，镀银时的硝酸银浓度为10g/L，但不局限于此。结合图3和图4得1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜对温度的变化敏感度比纯聚偏氟乙烯薄膜减弱很多，温度升高，β-相晶体转化为α-相晶体的明显含量减少，且高温时填料的抑制作用更明显。从红外图中发现转化为α-相晶体的γ-相转化较多，高温时的含量很少。根据表1，1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜结晶度为67.53％，纯聚偏氟乙烯膜为45.66％，结晶度显著提高。实施例2取8ml极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺,加入0.8g聚偏二氟乙烯粉末，在60℃水浴溶解，得到混合均匀的聚偏氟乙烯溶液，将聚偏氟乙烯溶液冷却至室温，加入2ml低沸点溶剂丙酮，室温搅拌至溶液混合均匀，得到0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液。在聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯质量1％的二氧化硅纤维，搅拌混合均匀，将混合添加好的溶液滴在在载玻片上，在60℃环境中真空成膜，蒸干溶剂，得到聚偏氟乙烯复合薄膜。从图5中发现两条曲线在840cm-1处都出现β-相聚偏氟乙烯薄膜的吸收峰，766cm-1处代表α-相的吸收峰很弱，根据朗伯比尔定律得1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜β-相含量很高，达96.12％，高于1％二氧化硅纤维/聚偏二氟乙烯复合薄膜的83.49％，见表1。此外，图5中两条曲线在1233cm-1处吸收峰差别不大，则γ-相含量变化不大。从图6中发现几乎在2θ＝20.26°处都出现β-相聚偏氟乙烯薄膜的衍射峰，在2θ＝18.3°处代表α-相晶体的衍射峰很弱，1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜β-相衍射峰强度高于1％二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜β-相衍射峰强度，则1％镀银二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜β-相含量更高，与图5一致。且从表1得1％二氧化硅纤维/聚偏氟乙烯复合薄膜的结晶度为55.78％，则镀银二氧化硅纤维时聚偏氟乙烯比较理想的成核剂，它不仅显著提高聚偏氟乙烯的结晶度，而且对晶型结构的影响很大，形成高β-相含量聚偏氟乙烯膜。发明人在技术方案公开的工艺参数范围内,不同的参数搭配均进行了试验,取得了良好的效果。表1是本发明方法实施浓度为0.8g/10ml的聚偏氟乙烯溶液添加聚偏氟乙烯用量1％镀银二氧化硅纤维和1％二氧化硅纤维后的结晶度和β晶含量。PVDF1％SiNFs/PVDF1％SiNFs-Ag/PVDFχc/％45.6655.7867.53F(β)/％73.5683.4991.62当前第1页1 2 3