本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
甲醇制汽油是一种强放热反应，反应器温度较高且不易控制，放出的热量如不能很好地移出反应器会产生飞温，造成催化剂积碳较快，使用周期短，总寿命不长，且重油产率高。因此在反应系统中需要用大于进料甲醇几倍以上的循环气作为降温或带热介质进行温度控制。严重的影响了反应产物的稳定性和催化剂的使用寿命，使得催化剂的再生周期缩短，且工艺过程和设备复杂、能耗高、投资高。
专利申请CN 104987898 A公开了使用石油醚作为制备甲醇汽油的原料之一，将甲醇、环已烷、甲醚、防腐剂和石油醚按比例混合，搅拌至产品透明，即得。其中，石油醚未发生化学反应，其作用为，甲醚、石油醚可增加本发明所述甲醇汽油的点火力和爆发力。以石油醚为主要原料，提高石油醚辛烷值制备汽油的方法未见报道。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，以石油醚为主要原料，提高石油醚辛烷值制备汽油，制备出适用于该过程的高效催化剂；反应生成的气体产物减少，液收显著提高，甲醇的利用率提高，催化剂寿命延长。
为实现上述目的，发明采用的技术方案为：
一种改性ZSM-5分子筛催化剂，以硅铝比为 200-300 之间的微孔 HZSM-5 分子筛为原料，经过碱金属盐交换、铝酸钠溶液处理步骤、负载氧化钙处理后得到。
进一步地，所述铝酸钠溶液处理步骤为分子筛中按照固液比1：10-20 加入 0.01～0.05mol/L 的铝酸钠溶液，搅拌30～60min 使分子筛全部溶解；所述固液比为固体质量g与液体体积ml之比。
一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取硅铝比为 200-300 之间的微孔 HZSM-5 分子筛，用与HZSM-5分子筛相同体积的浓度为 0.1～3摩尔/升的碱金属盐为交换液对 HZSM-5 分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；将处理得到的分子筛在 400 ～ 800℃焙烧4-6h；
（2）在 pH 9-10.5 条件下，在步骤（1）处理得到的分子筛中按照固液比1：10-20 加入 0.01～0.05mol/L 的铝酸钠溶液，搅拌30～60min 使分子筛全部溶解；
（3）将步骤（2）所得产物在冰水浴中冷却后，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼干燥、于500～550℃焙烧4-6h；
（4）将步骤（3）所得产物用醋酸钙溶液浸渍，干燥、焙烧后得到ZSM-5分子筛催化剂。
优选地，所述步骤（1）中用于交换的碱金属盐为 K的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氯化物盐。
优选地，所述步骤（1）中碱金属盐交换液浓度为 0.1～1摩尔/升。
优选地，步骤（4）中，所述醋酸钙的用量按负载 CaO 的量为 1 ～ 12wt％（以步骤（3）所得产物和CaO总重量为100％计）计算，以所需负载 CaO 选择适宜浓度的醋酸钙溶液，采用等体积浸渍法浸渍。
优选地，步骤（4）中，所述浸渍的时间为10～20h；所述焙烧为在空气中以 450 ～ 600℃焙烧4 ～ 12h。
一种上述分子筛催化剂的应用，其特征在于：用于以重量比为4-5:1的石油醚与甲醇为原料制备汽油的反应中。
优选地，反应温度为200-500℃，反应压力为0.1～5.0MPa，原料重量空速为0.1～10h-1。
本发明的优点和积极效果：
以石油醚为主要原料，提高石油醚辛烷值制备汽油，制备出适用于该过程的高效催化剂；反应生成的气体产物减少，液收显著提高，甲醇的利用率提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述和说明：
实施例1
分子筛催化剂的制备：（1）取硅铝比为 220的微孔 HZSM-5 分子筛，用所需量的浓度为0.5摩尔/升的硝酸钾为交换液对 HZSM-5 分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；将处理得到的分子筛在 600℃焙烧5h；
（2）在 pH 值10 条件下，在步骤（1）处理的分子筛中按照固液比1：15加入 0.03mol/L 的铝酸钠溶液，搅拌40min 使分子筛全部溶解；
（3）将步骤（2）所得产物在冰水浴中冷却后，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼干燥、于530℃焙烧5h；
（4）将步骤（3）所得产物用醋酸钙溶液浸渍12h，干燥、在空气中以 500焙烧8h后得到ZSM-5 分子筛催化剂。其中，醋酸钙的用量按负载 CaO 的量为5％（以步骤（3）所得产物和CaO总重量为100％计）计算，以所需负载 CaO 选择适宜浓度的醋酸钙溶液，采用等体积浸渍法浸渍。
实施例2
分子筛催化剂的制备：（1）取硅铝比为200的微孔 HZSM-5 分子筛，用所需量的浓度为3摩尔/升的硝酸钾为交换液对 HZSM-5 分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；将处理得到的分子筛在400℃焙烧6h；
（2）在 pH 值9条件下，在步骤（1）处理的分子筛中按照固液比1：20加入 0.01mol/L 的铝酸钠溶液，搅拌30min 使分子筛全部溶解；
（3）将步骤（2）所得产物在冰水浴中冷却后，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼干燥、于 500℃焙烧6h；
（4）将步骤（3）所得产物用醋酸钙溶液浸渍20h，干燥、在空气中以 450焙烧12h后得到ZSM-5 分子筛催化剂。其中，醋酸钙的用量按负载 CaO 的量为1％（以步骤（3）所得产物和CaO总重量为100％计）计算，以所需负载 CaO 选择适宜浓度的醋酸钙溶液，采用等体积浸渍法浸渍。
实施例3
分子筛催化剂的制备：（1）取硅铝比为300的微孔 HZSM-5 分子筛，用所需量的浓度为0.1摩尔/升的硝酸钾为交换液对 HZSM-5 分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；将处理得到的分子筛在 800℃焙烧4h；
（2）在 pH 值10.5条件下，在步骤（1）处理的分子筛中按照固液比1：10加入 0.05mol/L 的铝酸钠溶液，搅拌30min 使分子筛全部溶解；
（3）将步骤（2）所得产物在冰水浴中冷却后，抽滤并洗涤至滤液中性，将滤饼干燥、于 550℃焙烧4h；
（4）将步骤（3）所得产物用醋酸钙溶液浸渍10h，干燥、在空气中以600℃焙烧4h后得到ZSM-5 分子筛催化剂。其中，醋酸钙的用量按负载 CaO 的量为12％（以步骤（3）所得产物和CaO总重量为100％计）计算，以所需负载 CaO 选择适宜浓度的醋酸钙溶液，采用等体积浸渍法浸渍。
对比例1
催化剂的制备方法为，不经过步骤（1），其余步骤与实施例1相同。
对比例2
催化剂的制备方法为，不经过步骤（2）和步骤（3）其余步骤与实施例1相同。
对比例3
催化剂的制备方法为，不经过步骤（4），其余步骤与实施例1相同。
催化性能测试
反应条件：
石油醚/甲醇（重量比）为4；原料石油醚的研究法辛烷值为58；反应温度为300℃；反应压力0.5 MPa；重量空速5 h-1。
表 1 甲醇和石油醚在分子筛催化剂作用下反应结果
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尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。