本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种铯或钾掺杂的含钙的羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2,3-戊二酮，黄绿色油状液体，具有甜白脱、奶油、焦糖香气，有醌的微甜气味，并带有坚果底香，稀释有奶油气味；相对密度为0.9565，折射率为1.4014，熔点为-52℃，沸点为108℃，微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。2,3-戊二酮化学性质比较活泼，能发生氧化、还原、加成、缩合反应；可被高锰酸钾分解，与氢氧化钠作用转化成羟基酸。2,3-戊二酮在食用香精和日化香精中得到广泛的应用。譬如调味品中添加量为0.3mg/kg；焙烤食品中添加量可达9.6mg/kg。2,3-戊二酮是一种具有很高价值的精细化工产品，目前售价在240～1000元/kg。2,3-戊二酮的制备方法主要有如下三种方法:
方法1：天然品存在于芬兰松等精油中，人工合成可在盐酸羟胺存在下，用氮气保护，将甲基丙酮用过量亚硝酸钠和稀盐酸氧化而得。
方法2：由羟基丙酮与己醛在酸性催化下缩合得到。
方法3：乳酸催化缩合反应法获得。
通过对比三种工艺路线，前面两种均采用了酸性催化剂，生产过程会产生大量的废酸，对环境造成不同程度的危害；从合成原料来看，属于石油基衍生原料，成本较高。比较而言，第三种方法采用生物基乳酸作原料既绿色、价格又低廉；采用气固催化方式，产物与催化剂易于分离。但是第三方法目前还存在一些问题，主要体现在：催化剂效率较低，稳定性不好，催化剂使用成本较高(物理化学学报.2016,32(9),2327-2336，J.Ind.Eng.Chem.2014,20(4),1353-1358，J.Catal.1997,165(2),162-171)。究其原因在于分子中含有2个活泼的官能团：羟基和羧基，在催化反应过程中易于同时转化，譬如反应过程中易于发生脱水反应形成丙烯酸(Chem.Eng.J.2016,284,934-941，ChemCatChem 2016,8(8),1507-1514，Chin.J.Catal.2015,36(11),1861-1866，ACS Catal.2011,1(1),32-41)，脱羰或脱羧反应形成乙醛(J.Catal.2015,329,206-217，Green Chem.2010,12(11),1910-1913)，脱氧反应形成丙酸(RSC Adv.2016,6(67),62252-62262)等。迄今，研究的焦点在催化剂的设计及工艺条件优化方面。但遗憾的是，目前还未见报道一种有足够高的活性和稳定性的催化剂，因此探索还在持续进行中。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高性能，既收率高且稳定性好的铯或钾掺杂的含钙的羟基磷灰石催化剂，旨在解决现有工艺路线的经济性问题、以及催化反应过程中的环境污染问题。本发明还提供了一种该催化剂在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮的方法及其应用。
一种铯或钾掺杂的含钙的羟基磷灰石催化剂制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取一定质量的氢氧化钙和一定体积的磷酸加入蒸馏水中，室温下搅拌5h；其中氢氧化钙与磷酸的摩尔比为1.622:0.479-1.622:2.874，蒸馏水的质量为氢氧化钙的50-60倍；
步骤2：加入的硝酸铯或硝酸钾，继续搅拌一段时间，在70℃下加热搅拌，在100℃下烘干，在空气氛下，程序升温至一定的温度煅烧10h；其中氢氧化钙与硝酸铯或钾的摩尔比为1.622:0.334-1.622:2.333。
如上所述的方法制备的铯或钾掺杂的含钙的羟基磷灰石催化剂。
铯或钾掺杂的含钙的羟基磷灰石催化剂在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中的应用，包括以下步骤:
将所述催化剂加入石英管中，催化剂两端用石英棉封端，以载气携带乳酸水溶液通过所述装有催化剂的表面，反应温度为280-340℃，乳酸浓度为10-50wt％，进料速度为0.5-5mL/h，载气的流速为1-10mL/min。
优选地，所述载气为氮气。
有益效果：
本发明所述方法制备的铯掺杂的含钙羟基磷灰石的催化剂，制备方法简单，绿色环保，成本低廉，制备得到的催化剂具有较好的催化稳定性。该催化剂在催化乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中具有较高的催化活性，且该催化剂对2,3-戊二酮选择性以及乳酸的转化率高，有着很高的商业化开发价值。
附图说明
图1为实施例10中乳酸转化率和产物2,3-戊二酮的选择性的曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中。在常温下搅拌5小时后，加入3g硝酸铯，在70℃下搅干，在100℃下烘干,在空气气氛下，在600℃下煅烧10小时。取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.44g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，上面的石英棉比较长，下面的石英棉比较短。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为80.3％，2,3-戊二酮的选择性为57.5％。
实施例二
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中，在常温下搅拌5小时，加入3g硝酸铯，在70℃下继续搅拌直至成糊状，在100℃下干燥，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.44g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为94.8％，2,3-戊二酮的选择性为65.2％。
实施例三
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中，在常温下搅拌5小时，加入4g硝酸铯，在70℃下搅拌直至成糊状，在100℃下继续搅拌1h,在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目作为催化剂备用，选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为98.2％，2,3-戊二酮的选择性为67.1％。
实施例四
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中，在常温下搅拌5小时，加入5g硝酸铯，继续搅拌一段时间，在70℃下继续搅拌加热直至糊状，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目作为催化剂备用,选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为97.1％，2,3-戊二酮的选择性为70.3％。
实施例五
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中,加入6g硝酸铯，继续搅拌一段时间后，在70℃下继续搅拌加热直至糊状,在100℃下烘干，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目所得催化剂作为催化剂备用。选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至300℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为85.7％，2,3-戊二酮的选择性为65.2％。
实施例六
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中,加入5g硝酸铯，在常温下搅拌5小时，在70℃下继续搅拌加热直至成糊状,在100℃下烘干，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目所得催化剂作为备用,选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至290℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为87.5％，2,3-戊二酮的选择性为75.3％。
实施例七
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中，在常温下搅拌5小时，加入6g硝酸铯，在70℃下继续搅拌加热直至成糊状,在100℃下烘干，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目所得催化剂作为备用,选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至320℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为1mL/h。乳酸的转化率为95.8％，2,3-戊二酮的选择性为55.6％。
实施例八
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中，在常温下搅拌5小时，加入5g硝酸铯，在70℃下继续搅拌加热直至成糊状,在100℃下烘干，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目所得催化剂作为备用,选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至290℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为0.5mL/h。乳酸的转化率为95.8％，2,3-戊二酮的选择性为75.7％。
实施例九
首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中，在常温下搅拌5小时，加入5g硝酸铯，在70℃下继续搅拌加热直至糊状,在100℃下烘干，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目所得催化剂作为备用,选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至290℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为2mL/h。乳酸的转化率为53.2％，2,3-戊二酮的选择性为41.3％。
实施例十
如图1所示，本实施例就所制备的催化剂的稳定性进行了测试。首先称取1.85g氢氧化钙和1mL磷酸,充分溶解于100mL去离子水中，在常温下搅拌5小时，加入5g硝酸铯，继续搅拌一段时间，在70℃下继续搅拌加热直至成糊状,在100℃下烘干，在空气气氛下，程序升温至700℃煅烧10h。取20-40目所得催化剂作为备用,选用一根长400mm，内径为3mm的石英管，将0.42g上述备用催化剂装填于石英管中，催化剂在管中长度为30mm，催化剂的两端用石英棉封端，该石英棉的长度为30mm。以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，5℃/min程序升温至290℃，乳酸浓度为20wt％，氮气的流速为1mL/min，进乳酸水溶液速度为2mL/h。催化剂从一开始的2,3-戊二酮的选择性为65-75％左右，运行45个小时之后，其2,3-戊二酮的选择性仍然保持在60％以上，乳酸转化率也保持80％以上。可见其稳定性是比较好的。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。