负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维及制备方法与流程

本发明属于光催化领域，涉及的是负载硫化镉和二硫化钼二氧化钛纤维的制备方法。

背景技术：

随着现在工业社会的快速发展，在物质生活得到提高的同时，环境问题却不容乐观。对于废弃化学排放物的处理得到越来越多的关注。染料废水是主要的有害工业废水之一。在众多半导体光催化材料中，tio2因为高稳定性、无毒、无二次污染和低成本等优点，在气体和水体污染物处理和光能转换等方面都有很大的应用价值。

但tio2有两个明显的不足:一是带隙较宽(锐钛矿eg＝3.2ev)，只能吸收λ<387.5nm的紫外光，太阳光利用率低；二是光生电子与空穴容易复合。解决这些不足，一般会将tio2进行掺杂，表面负载半导体，染料敏化或者负载金属。

合成tio2的方法有很多，如固相法，溶胶凝胶法，水热法，高压静电纺丝法。其中，利用高压静电纺丝法可以方便的合成连续的一维微/纳米纤维。采用一维的二氧化钛纤维作为基体，由于其长径比较大，相对简单的纳米颗粒，更易于从反应后的体系中分离回收，从而多次使用。

负载半导体的方法，通常有浸渍法，回流法，物理(化学)气相沉积法，水热法等等。其中水热法是指在反应釜内，以水为介质，通过加热，形成一个高温高压的环境。通过水热法负载纳米材料，相对其他的方法更为环保，反应条件简单温和，容易调控，产物团聚少，分散性好。

半导体cds的带隙在2.4ev，在可见光范围内具有光催化性。但是硫化镉本身比表面积小，易被光腐蚀。将比表面积大的二氧化钛纳米纤维与硫化镉复合，形成tio2/cds复合结构具有独特的优势，能够有效分离电子空穴对。

mos2是类石墨烯型，有超细层状结构，带隙在1.89ev。纳米尺度的mos2具有比微米尺度mos2更为优异的催化性能，在tio2/cds表面负载mos2纳米片就可以使合成的样品具有较大的吸附性和一定的抗腐蚀性，有利于光催化剂的优化使用。

本发明采用高压静电法制备二氧化钛纤维，再利用水热法，半胱氨酸作为硫化剂和螯合剂，在二氧化钛纤维表面负载硫化镉。同理，利用硫脲作硫化剂，在纤维表面再次负载二硫化钼，得到了负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维。目前该方法未有报道。

技术实现要素：

本发明是关于负载硫化镉和二硫化钼二氧化钛纤维的制备方法。合成的三元复合催化剂tio2/cds/mos2的光催化的光吸收范围，可扩大到可见光范围，同时，该催化剂具有比表面积大，易分离，可回收，光催化效率高等优点。合成的催化剂周期较短，产品均一稳定，可降解染料类有机物，具有优异的光催化活性。

本发明采用高压静电法制备二氧化钛纤维，先利用高压静电，将前驱体溶胶拉伸成纤维状，然后通过烧结得到纯的二氧化钛纤维；再通过水热法，半胱氨酸作为硫化剂和螯合，在二氧化钛纤维表面负载硫化镉。同理，利用硫脲作硫化剂，在纤维表面再次负载二硫化钼，得到了负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维。

具体步骤为：

(1)将一定量的钛酸正丁酯，乙酰丙酮，pvp，无水乙醇，混合搅拌一夜后，制得前驱体溶胶，通过静电纺丝机得到纤维薄膜；

(2)将步骤(1)获得的纤维薄膜低温干燥，再在450℃保温5小时，得到二氧化钛纤维；

(3)将由步骤(2)获得的产物与硝酸镉，半胱氨酸和纯水，混合搅拌均匀，转移至反应釜内，在120℃保温12小时，然后离心洗涤干燥，得到负载硫化镉的二氧化钛纤维；

(4)将由步骤(3)获得的产物与钼酸铵，硫脲和纯水，混合搅拌均匀，转移至反应釜内，在120℃保温12小时，然后洗涤干燥，得到负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维。

3、如权利要求2所述一种负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于静电纺丝的前驱体溶胶中，钛酸四丁酯，乙酰丙酮，聚乙烯吡咯烷酮在乙醇中的含量分别为0.4g/ml，0.2g/ml，0.08g/ml。

4、如权利要求2所述一种负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于静电纺丝机纺丝，喷头尖端与接收板的距离为15cm，电压为10到14kv。

5、如权利要求2所述一种负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于利用水热法负载硫化镉时，二氧化钛纤维在水中的含量为5g/l，硝酸镉与半胱氨酸的摩尔数为1：3，硝酸镉与二氧化钛的摩尔数之比小于1。

6、如权利要求2所述的一种负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维的制备方法，其特征在于利用水热法负载二硫化钼时，负载硫化镉的二氧化钛纤维在水中含量为2.5g/l，硫脲与钼酸铵的质量比为2：1，钼酸铵与二氧化钛的摩尔数之比小于1。

制备出的复合材料中，二氧化钛纤维不规则排列，直径在200～500nm，长度大于1微米，有断裂，纤维表面负载了颗粒状的硫化镉，最外层负载了极细的片状的二硫化钼。

本发明提供的负载硫化镉，二硫化钼的二氧化钛纤维的制备特点是：

(1)步骤简单明了，反应物简单，团聚少，易于控制，通过静电纺丝法制备二氧化钛纳米纤维，再通过两步水热法完成二氧化钛纤维和硫化镉和二硫化钼的复合。并且，可以控制实验参数，调节复合材料表面负载物的含量。

(2)所得到的三元复合材料中，二氧化钛纤维不规则排列，纤维表面负载了颗粒状的硫化镉，最外层负载了片状的二硫化钼。这种结构和性能的复合材料容易从反应体系中分离回收，在光催化降解水污染物，及制氢，电催化，和传感器领域有所应用。

附图说明

图1是实施例1中产品的x射线衍射图，其中，曲线1代表纯二氧化钛纤维，曲线2代表负载了硫化镉的二氧化钛纤维，曲线3代表负载了硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维；

图2是实施例1中纯二氧化钛纤维的扫描电镜照片；

图3是实施例1中表面负载硫化镉的二氧化钛纤维的扫描电镜照片；

图4是实施例1中负载了硫化镉和硫化钼的二氧化钛纤维的扫描电镜照片；

图5是实施例1中产品的紫外可见漫反射图谱，曲线1代表纯二氧化钛纤维，曲线2代表负载了硫化镉的二氧化钛纤维，曲线3代表负载了硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维。

下面将结合具体实施方式进一步对本发明进行说明。

实施例1

本实施方式的制备方法步骤为：

(1)将4ml钛酸正丁酯和2ml乙酰丙酮，0.8gpvp分别溶入10ml无水乙醇中，搅拌均匀，制得前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)获得的适量的溶胶注入液体供给装置(注射器)中，喷头尖端与接收板的距离为15cm，施加12kv的电压，得到纤维薄膜；

(3)将步骤(2)获得的纤维薄膜在小于45℃的低温下干燥12h，再将其置于管式炉内，1℃/min升温，450℃下保温5小时取出后，研磨，得到tio2纤维；

(4)将步骤(3)获得的二氧化钛纤维取100mg，与77.5mg的硝酸镉，90mg的半胱氨酸，分散在20ml的纯水中，搅拌均匀后转移至30ml的反应釜内；

(5)在120℃的烘箱内保温12小时，取出用蒸馏水，乙醇洗涤，离心，60℃烘干，得到负载硫化镉的二氧化钛纤维；

(6)将步骤(5)获得的负载了硫化镉的二氧化钛纤维取50mg，与20mg钼酸铵，40mg硫脲分散在20ml的纯水中，搅拌均匀后转移至30ml的反应釜内；

(7)在120摄氏度的烘箱内保温12小时，取出用蒸馏水，乙醇洗涤，离心，60℃烘干，得到负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维。

实施例2

本实施方式的制备方法步骤为：

(1)将4ml钛酸正丁酯和2ml乙酰丙酮，0.8gpvp分别溶入10ml无水乙醇中，搅拌均匀，制得前驱体溶胶；

(2)将步骤(1)获得的适量的溶胶注入液体供给装置(注射器)中，喷头尖端与接收板的距离为15cm，施加12kv的电压，得到纤维薄膜；

(3)将步骤(2)获得的纤维薄膜在小于45℃的低温下干燥12h，再将其置于管式炉内，1℃/min升温，450℃下保温5小时取出后，研磨，得到tio2纤维；

(4)将步骤(3)获得的二氧化钛纤维取100mg，与62mg的硝酸镉，72mg的半胱氨酸，分散在20ml的纯水中，搅拌均匀后转移至30ml的反应釜内；

(5)在120摄氏度的烘箱内保温12小时，取出用蒸馏水，乙醇洗涤，离心，60℃烘干，得到负载硫化镉的二氧化钛纤维；

(6)将步骤(5)获得的负载了硫化镉的二氧化钛纤维取50mg，与25mg钼酸铵，50mg硫脲分散在20ml的纯水中，搅拌均匀后转移至30ml的反应釜内；

(7)在120摄氏度的烘箱内保温12小时，取出用蒸馏水，乙醇洗涤，离心，60℃烘干，得到负载硫化镉和二硫化钼的二氧化钛纤维。