一种耐热型滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种耐热型滤膜，其制备方法，及其在高温废水的水处理中的应用。

背景技术：

膜分离技术是一种新型的分离技术，近几十年发展迅速，已经在水处理、化工、生物、医药、食品等领域得到广泛应用。聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)等有机高聚物因其具有优异的溶解性、热塑性和机械性能而被广泛用作基膜材料。然而，作为有机膜最大的缺点，热稳定性差的问题也引起了业内人士的广泛关注。

界面聚合是一种用于制备纳滤(NF)膜和反渗透(RO)膜的典型方法，具有条件温和、反应易控等优点。在界面聚合过程中，基膜依次被浸入具有一定组成的水相和有机相中，两相中的有机物单体在基膜表面发生反应，进而形成一层超薄的选择层，最终制备的膜需要在一定温度下加热一定时间，以便促进聚合反应的完成。研究表明，热处理的温度和时间将显著影响膜的通量和截留率。

近年来，研究人员已经做出一些工作来提高聚合物的热稳定性。石墨烯是一种单原子层厚度的二维碳结构，具有良好的机械性能、电和热稳定性。有研究表明，将石墨烯与聚合物结合可以显著提高其热稳定性。类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，具有与石墨烯类似的二维层状结构。由于其具有优异的化学稳定性和可见光催化性能，因此得到广泛关注。但是，至今未有文献报道将类石墨相氮化碳作为热稳定剂引入膜材料中用以制备耐热型滤膜。

技术实现要素：

针对目前尚无以类石墨相氮化碳作为热稳定剂的耐热型滤膜这一技术问题，本发明旨在提供一种耐热型滤膜及其制备方法和应用。

具体而言，本发明采用如下技术方案：

一种耐热型滤膜的制备方法，其包括下列步骤：

1)类石墨相氮化碳粉末的修饰：

在搅拌条件下，按照类石墨相氮化碳粉末:强酸＝1g:20～40mL的用量比例，将类石墨相氮化碳粉末与强酸混合均匀，经离心、水洗、干燥，得到修饰后的类石墨相氮化碳粉末；

2)铸膜液的配制：

将步骤1)中得到的修饰后的类石墨相氮化碳粉末与有机溶剂混合，超声分散均匀，然后在搅拌条件下，向溶液中加入基膜高分子化合物，加热溶解后密闭静置脱泡，得到铸膜液；其中：修饰后的类石墨相氮化碳粉末的质量分数为0.05％～1.2％，基膜高分子化合物的质量分数为10％～25％；

3)相转化成膜：

利用刮刀在支撑层上将步骤2)中得到的铸膜液刮制成薄膜，刮制完毕后立刻将薄膜浸入25℃纯水浴中进行相转化成膜，再将制得的膜浸入纯水浴中24小时以上进行有机溶剂的去除，最终得到耐热型滤膜。

在上述制备方法中，步骤1)中所述类石墨相氮化碳粉末既可以通过商业途径获得，也可以通过下列方法制备：将三聚氰胺粉末加热至500～550℃(优选500℃)，并保持2～3小时(优选2小时)，然后以10～15℃/min(优选10℃/min)的速度升温至520～570℃(优选520℃)，并保持2～3小时(优选2小时)，停止加热后，自然冷却至室温，研磨后得到类石墨相氮化碳粉末。

在上述制备方法中，步骤1)中所述强酸为硝酸、硫酸或二者的混合物，优选二者的混合物，更优选硝酸与硫酸的体积比为1:3的混合物。

在上述制备方法中，步骤1)中所述类石墨相氮化碳和所述强酸的用量比例为1g:30mL。

在上述制备方法中，步骤1)中所述离心的转速为6000～8000rpm(优选6000rpm)。

在上述制备方法中，步骤1)中所述水洗采用去离子水来完成。

在上述制备方法中，步骤1)中所述干燥的温度为60～80℃(优选60℃)。

在上述制备方法中，步骤2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

在上述制备方法中，步骤2)中所述基膜高分子化合物为聚醚砜(PES)。

在上述制备方法中，步骤2)中所述铸膜液中修饰后的类石墨相氮化碳粉末的质量分数为0.25％，基膜高分子化合物的质量分数为20％。

在上述制备方法中，步骤3)中所述支撑层为无纺布(优选聚酯无纺布)。

在上述制备方法中，步骤3)中所述薄膜的厚度通过塞尺来控制。

一种耐热型滤膜，其通过上述制备方法制得。

上述耐热型滤膜(作为超滤膜或纳滤膜)在高温废水(优选食品或医疗行业产生的高温废水)的水处理中的应用。

本发明中耐热型滤膜的制备方法工艺简单、操作方便、自动化程度高、原料易得，容易实现工业化生产。采用上述方法制备的耐热型滤膜的表面光滑平整，未见明显的纳米材料团聚。向基膜高分子材料中添加类石墨相氮化碳(g-C₃N₄)能够改善膜表面亲水性及断面孔结构，在不牺牲膜截留性能的前提下提高膜的纯水通量恢复率，并且表现出良好的热稳定性。

附图说明

图1为实施例1中制得的耐热型滤膜的表面及断面形貌图，其中(a)为表面形貌图，(b)为断面形貌图。

图2为普通聚醚砜滤膜与实施例1中制得的耐热型滤膜在接受不同时间的热处理前后的纯水通量恢复率对比示意图，其中PES为普通聚醚砜滤膜，M2为耐热型滤膜。

图3为普通聚醚砜滤膜与实施例1中制得的耐热型滤膜的热重分析图，其中PES为普通聚醚砜滤膜，M2为耐热型滤膜。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明中的技术方案做出进一步的描述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。

实施例1：耐热型滤膜的制备及性能测试。

(1)类石墨相氮化碳粉末的制备：

将三聚氰胺粉末(5g)置于带盖的氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖后，将坩埚放入马弗炉中加热至500℃，并保持温度2h，然后以10℃/min的速度升温至520℃，并保持2h，停止加热后，使坩埚自然冷却至室温，最后用玛瑙研钵将黄色块状固体研磨成淡黄色类石墨相氮化碳粉末(0.3g)。

(2)类石墨相氮化碳粉末的修饰：

将步骤(1)中得到的类石墨相氮化碳粉末(0.3g)置于混合强酸(9mL，V_硝酸:V_硫酸＝1:3)中，混合物在磁力搅拌下过夜，采用离心机以6000rpm的转速进行离心，得到的固体粉末用去离子水洗涤直至中性，然后在60℃烘箱中干燥过夜，得到修饰后的类石墨相氮化碳粉末(0.25g)。

(3)铸膜液的配制：

将步骤(2)中得到的修饰后的类石墨相氮化碳粉末(0.25g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(79.75g)中，超声30min使其分散，再加入聚醚砜(20g)，通过磁力搅拌使其分散，将该混合物置于60℃烘箱中，以便使固体溶解，密闭静置脱泡后得到铸膜液(100g)。

(4)相转化成膜：

将一定量的铸膜液倒入料槽中，利用塞尺控制薄膜的厚度为0.2mm，利用刮刀在聚酯无纺布上将铸膜液刮制成薄膜，刮制完毕后立刻将薄膜浸入25℃纯水浴中进行相转化成膜，再将制得的膜浸入纯水浴中24h以上，以除去多余的有机溶剂，最终制得耐热型滤膜，其表面及断面形貌如图1所示。

在0.1MPa压力下，该耐热型滤膜的纯水通量为339L/(m²·h)，经过加热处理(60℃加热2min)后，纯水通量恢复率为85.8％(如图2所示，远远优于普通PES滤膜)，其中纯水通量和纯水通量恢复率的计算公式如下：

式中：J_w为纯水通量，单位为L/(m²·h)；V为透过液的体积，单位为L；A为滤膜的有效测试面积，单位为m²；Δt为取样的持续时间，单位为h。

式中：FRR为纯水通量恢复率；J_w1为最初的纯水通量，单位为L/(m²·h)；J_w2为加热处理后的纯水通量，单位为L/(m²·h)。

在氮气保护下，在40～800℃温度范围内，以每分钟10℃的速度分别对该耐热型滤膜和普通PES滤膜进行加热处理，其热重分析结果如图3所示。由图3可知，在400～750℃温度范围内的质量降低主要归因于聚合物的降解，而热重曲线的微小右移则表明类石墨相氮化碳的添加可以提高聚醚砜基膜的热稳定性。

实施例2：耐热型滤膜的制备。

(1)类石墨相氮化碳粉末的制备：

将三聚氰胺粉末(5g)置于带盖的氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖后，将坩埚放入马弗炉中加热至520℃，并保持温度2h，然后以12℃/min的速度升温至550℃，并保持2h，停止加热后，使坩埚自然冷却至室温，最后用玛瑙研钵将黄色块状固体研磨成淡黄色类石墨相氮化碳粉末(0.25g)。

(2)类石墨相氮化碳粉末的修饰：

将步骤(1)中得到的类石墨相氮化碳粉末(0.25g)置于混合强酸(5mL，V_硝酸:V_硫酸＝1:3)中，混合物在磁力搅拌下过夜，采用离心机以7000rpm的转速进行离心，得到的固体粉末用去离子水洗涤直至中性，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到修饰后的类石墨相氮化碳粉末(0.2g)。

(3)铸膜液的配制：

将步骤(2)中得到的修饰后的类石墨相氮化碳粉末(0.2g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(79.8g)中，超声30min使其分散，再加入聚醚砜(20g)，通过磁力搅拌使其分散，将该混合物置于70℃烘箱中，以便使固体溶解，密闭静置脱泡后得到铸膜液(100g)。

(4)相转化成膜：

将一定量的铸膜液倒入料槽中，利用塞尺控制薄膜的厚度为0.2mm，利用刮刀在聚酯无纺布上将铸膜液刮制成薄膜，刮制完毕后立刻将薄膜浸入25℃纯水浴中进行相转化成膜，再将制得的膜浸入纯水浴中24h以上，以除去多余的有机溶剂，最终制得耐热型滤膜。

实施例3：耐热型滤膜的制备。

(1)类石墨相氮化碳粉末的制备：

将三聚氰胺粉末(5g)置于带盖的氧化铝坩埚内，盖好坩埚盖后，将坩埚放入马弗炉中加热至550℃，并保持温度3h，然后以15℃/min的速度升温至570℃，并保持3h，停止加热后，使坩埚自然冷却至室温，最后用玛瑙研钵将黄色块状固体研磨成淡黄色类石墨相氮化碳粉末(0.4g)。

(2)类石墨相氮化碳粉末的修饰：

将步骤(1)中得到的类石墨相氮化碳粉末(0.4g)置于混合强酸(16mL，V_硝酸:V_硫酸＝1:3)中，混合物在磁力搅拌下过夜，采用离心机以8000rpm的转速进行离心，得到的固体粉末用去离子水洗涤直至中性，然后在80℃烘箱中干燥过夜，得到修饰后的类石墨相氮化碳粉末(0.3g)。

(3)铸膜液的配制：

将步骤(2)中得到的修饰后的类石墨相氮化碳粉末(0.3g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(79.7g)中，超声30min使其分散，再加入聚醚砜(20g)，通过磁力搅拌使其分散，将该混合物置于80℃烘箱中，以便使固体溶解，密闭静置脱泡后得到铸膜液(100g)。

(4)相转化成膜：

将一定量的铸膜液倒入料槽中，利用塞尺控制薄膜的厚度为0.2mm，利用刮刀在聚酯无纺布上将铸膜液刮制成薄膜，刮制完毕后立刻将薄膜浸入25℃纯水浴中进行相转化成膜，再将制得的膜浸入纯水浴中24h以上，以除去多余的有机溶剂，最终制得耐热型滤膜。