一种纳米氧化亚铜/铜修饰的炭基吸附剂的制备方法及除碘应用与流程

本发明属于放射性水体处理技术领域，涉及一种纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭高效吸附剂的制备方法与吸附剂处理水体中的放射性碘离子。

背景技术：

碘共有26种同位素,即I¹¹⁵～I¹⁴⁰，I¹²⁷是其中唯一的稳定性同位素，其余均具有放射性，尤其以¹²⁵I、¹³¹I和¹²⁹I对环境的危害最为严重。放射性碘主要产生于核工业、工农业和医疗领域。发生核爆炸及反应堆事故时，产生的放射性碘若未经妥善处理而进入水体环境(如海洋、河流、地下水等)，最终通过吸附、吸收、食物链等方式进入人体，在人体内逐渐积累，进入会导致甲状腺等器官的癌变，对人体造成无法估量的损害。

水体中存在的无机碘主要包括碘离子(I^-)和碘酸根(IO₃^-)等。日本福岛核电站事故发生后，释放到水体中的碘核素主要为碘离子。

常用的去除水体中放射性碘离子的技术主要包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离技术、生物处理法等。相比较而言，吸附法是一种很有竞争力的方法，利用材料表面特殊结构并通过分子间作用力或者化学键作用实现对碘离子的吸附，具有工艺简单、低能耗、清洁等优点。活性炭是一种广泛应用的吸附剂，但是单独活性炭对水体中放射性碘离子的吸附性能较低，需要对其进行改性，提高吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的是克服单独活性炭对水体中放射性碘离子的吸附性能较低的缺点，提出一种制备高效纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附剂的方法，用于水体中放射性碘离子的去除。该制备方法简单易行，条件温和，操作简单，制备周期短，制备成功率高，且原料经济易得，可以实现大量生产。该方法制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附剂由于纳米氧化亚铜/铜的加入，对水体中放射性碘离子具有良好的吸附效果。

为了实现上述目的，本发明提出了一种纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附剂的制备方法，用于去除水体中放射性碘离子。放射性碘采用¹²⁷I替代。主要吸附流程为：向含碘离子的水体中投加纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，使水体中的碘离子被纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附。

本发明的技术方案如下：

一种纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附剂的制备方法，将聚乙烯亚胺加入超纯水中，然后与硝酸铜混合、搅拌；加入活性炭，放入高压釜中，密封反应釜，在180～220℃下水热反应3～12h；将高压釜自然冷却至室温，所得固体样品用去离子水洗涤，50～80℃条件下真空干燥，得纳米氧化亚铜/铜修饰活性炭。

所述聚乙烯亚胺、硝酸铜、活性炭的在每升水中的质量比为1.06～3.05：1.02～5.90：2；优选每升水中聚乙烯亚胺、硝酸铜、活性炭的用质量比为1.32：1.97：2.

所述活性炭为椰壳活性炭；

所述高压釜水热反应温度优选为220℃，反应时间优选为3h；

所述干燥温度优选为60℃，干燥条件为真空干燥。

应用本发明的吸附剂处理水体中放射性碘离子：向含碘离子的放射性水体中投加纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，使放射性水体中的碘离子被纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附。

放射性水体中碘离子的质量浓度为1～30mg/L；吸附剂纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭投加量为0.25～2g/L；优选为1g/L。

优选吸附反应时间为1.5～2h。温度为25℃。

本发明的优点在于：(1)本发明提出的放射性碘离子污染水体的处理方法，工艺简单、低能耗、清洁。(2)本发明提出的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附剂的制备方法，制备条件温和，工艺简单，成本低廉，快速易得；(3)经过纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，对水体中的碘离子展现出良好的吸附性能，初始浓度为1～30mg/L，吸附剂投加量为1g/L条件下，去除效果可达90％以上。此方法可以用于受放射性碘离子污染水体的应急处理，是一种经济实用的水体中的去除放射性碘离子的方法。

附图说明

图1为实施例1中纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的制备流程图。

图2为实施例1中纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的SEM图。

图3为实施例1中纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的EDS图。

图4为实施例1中纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附水体中的碘离子的动力学效果图。

图5为实施例1中纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附水体中不同浓度碘离子的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1：

先称取1.32g聚乙烯亚胺，加入100mL超纯水，磁力搅拌直到完全溶解。然后加入1.97g硝酸铜,磁力搅拌得到均匀的蓝色溶液。再称取2g椰壳活性炭，磁力搅拌。放入高压釜中，密封反应釜，保持在220℃下恒温水热反应3h。待高压釜自然冷却到室温，所得样品用去离子水多次洗涤，60℃温度下真空干燥得到纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭,如图1所示。

制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭用扫描电镜(SEM)观测形态，能谱(EDS)分析纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的化学元素组成，并用其吸附水体中的碘离子。向含2mg/L的模拟放射性碘离子的水体中投加1g/L纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，温度为25℃，搅拌转速为200转/分钟。由图2中纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的SEM图可知，褶皱形态为椰壳粉末活性炭，纳米氧化亚铜/铜颗粒均匀分布于活性炭表面，尺寸约为80～100nm。由图3的EDS能谱可知，该吸附材料的主要元素为C、O和Cu。由图4的吸附实验结果表明，吸附材料对碘离子的吸附平衡时间为2h，吸附效率为96.1％。

实施例2：

先称取1.06g聚乙烯亚胺，加入100mL超纯水，磁力搅拌直到完全溶解。然后加入1.18g硝酸铜，磁力搅拌得到均匀的蓝色溶液。再称取2g椰壳活性炭，磁力搅拌。放入高压釜中，密封反应釜，保持在180℃下恒温水热反应3h。待高压釜自然冷却到室温，所得样品用去离子水多次洗涤、50℃温度下真空干燥得纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭。

向含2mg/L的模拟放射性碘离子的水体中投加1g/L纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，温度为25℃，搅拌转速为200转/分钟。与实施例1相比，实施例2中制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的吸附效率为95.7％。

实施例3：

先称取3.05g聚乙烯亚胺，加入100mL超纯水，磁力搅拌直到完全溶解。然后加入5.90g硝酸铜，磁力搅拌得到均匀的蓝色溶液。再称取2g椰壳活性炭，磁力搅拌。放入高压釜中，密封反应釜，保持在200℃下恒温水热反应3h。待高压釜自然冷却到室温，所得样品用去离子水多次洗涤、80℃温度下真空干燥得纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭。

向含2mg/L的模拟放射性碘离子的水体中投加1g/L纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，温度为25℃，搅拌转速为200转/分钟。与实施例1相比，实施例3中制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的吸附效率为84.1％。Cu²⁺和活性炭比例较高时，会占据活性炭表面的活性位点，降低对水体中碘离子的吸附性能。

实施例4：

先称取1.32g聚乙烯亚胺，加入100mL超纯水，磁力搅拌直到完全溶解。然后加入1.97g硝酸铜，磁力搅拌得到均匀的蓝色溶液。再称取2g椰壳活性炭，磁力搅拌。放入高压釜中，密封反应釜，保持在220℃下恒温水热反应7h。待高压釜自然冷却到室温，所得样品用去离子水多次洗涤、60℃温度下真空干燥得纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭。

向含2mg/L模拟放射性碘离子的水体中投加1g/L纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，温度为25℃，搅拌转速为200转/分钟。与实施例1相比，实施例4中制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的吸附效率为86.2％。

实施例5：

先称取1.32g聚乙烯亚胺，加入100mL超纯水，磁力搅拌直到完全溶解。然后加入1.97g硝酸铜,磁力搅拌得到均匀的蓝色溶液。再称取2g椰壳活性炭，磁力搅拌。放入高压釜中，密封反应釜，保持在220℃下恒温水热反应12h。待高压釜自然冷却到室温，所得样品用去离子水多次洗涤、60℃温度下真空干燥得纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭。

向含2mg/L的模拟放射性碘离子的水体中投加1g/L纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，温度为25℃，搅拌转速为200转/分钟。与实施例1相比，实施例5中制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭的吸附效率为85.4％。实施例4和5说明，延长水热反应时间，Cu⁺会进一步被还原为Cu单质，使得制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭对水体中碘离子的吸附性能降低。

实施例6：

向含1～30mg/L的模拟放射性碘离子的水体中投加1g/L实施例1制备的纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭，温度为25℃，搅拌转速为200转/分钟，吸附时间为2h。由图5纳米氧化亚铜/铜修饰的活性炭吸附水体中不同浓度碘离子的吸附实验结果表明，吸附材料对含1～30mg/L放射性碘离子的水体都具有较高的吸附性能。