一种苯骈噻唑‑2‑硫醇铜(I)的制备方法及其制备装置与流程

本发明涉及苯骈噻唑-2-硫醇铜(I)的制备方法及其制备装置，属于化学领域。

背景技术：

配位化学凭借新颖结构与特殊功能，在光学、电学、磁学、催化等方面具有广阔的应用前景。设计、构筑具有特定结构和功能的配合物，满足现代生产工艺的需求，促进技术创新和产业升级，逐渐成为人们的研究热点。

一价铜配合物涉及材料化学、结构化学、超分子化学等多领域，一价铜配合物的制备及其性能，考虑配体结构、配位性能和金属离子的配位取向控制，关键问题是提高配合物稳定性，从不同侧面证实其稳定性的提高和活性增强。

一价铜配合物价格低廉、结构复杂、催化性能优异备受人们关注，稳定性偏差一直是限制其应用的主要瓶颈。

苯骈噻唑-2-硫醇铜(I)(Cu(I)M)配合物合成方法有：电化学合成法和经典化学合成法，电化学合成法对溶剂要求苛刻，导致应用前景受到限制；氧化还原法是经典化学合成法中最常用的一种。

由于配体参与成键的轨道，必须与Cu⁺空轨道能量相近及对称匹配，电子云得到有效重叠，才能提高稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于：Cu(I)配合物由于稳定性差，严重制约其应用。本发明采用均相体系制备出纯度高，稳定性好的Cu(I)M，较好解决了Cu(I)配合物稳定性差的难题，通过DSC 分析检测，考察了Cu(I)M 的稳定性。结构分析表明，Cu⁺ 和配体M中的五元杂环中S 和N 原子存在新型化学键，有利于提高Cu(I)M 的稳定性。催化氧化法制备N-叔丁基-双（2-苯并噻唑）次磺酰胺(TBSI)，考察了Cu(I)M 的催化性能，TBSI 纯度为99.310%，Cu(I)M是较理想的催化材料。

本发明的目的是这样实现的：

一种苯骈噻唑-2-硫醇铜(I)的制备方法的步骤如下：

1.在水浴温度设定70℃条件下，三颈烧瓶5内加入无水乙醇作为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑(M)为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，恒温水浴加热，制备出Cu(I)M；

2.所述的2-硫醇基苯并噻唑(M)、亚磷酸、硝酸铜的原料投料摩尔比为：n_{(2-硫醇基苯并噻唑)}:n_(亚磷酸):n_(硝酸铜)=5:5:2；

3.如权利要求2所述的一种苯骈噻唑-2-硫醇铜(I)的制备方法，其特征在于：所述的三颈烧瓶5内加入无水乙醇作为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑(M)为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，恒温水浴加热，制备出Cu(I)M的具体过程为：将2-硫醇基苯并噻唑（M）、亚磷酸(H₃PO₂)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)，分别溶解在无水乙醇中，2-硫醇基苯并噻唑(M)、亚磷酸、硝酸铜、无水C₂H₅OH的摩尔比为：n_{(2-硫醇基苯并噻唑)}:n_(亚磷酸):n_(硝酸铜):n_{(无水乙醇)}=5:5:2:2-2.2，用分液漏斗滴加H₃PO₂的无水C₂H₅OH溶液，且该溶液的H₃PO₂与无水C₂H₅OH的摩尔比为1.1-1:1，每分钟滴加10ml，滴加1.0 h，反应时间2.5 h，制得Cu(I)M的悬浮液；

4.如权利要求1所述的一种苯骈噻唑-2-硫醇铜(I)的制备方法的装置，其特征在于：三颈烧瓶5下部放在恒温水浴槽6中，铁架台1上固定电动搅拌器2的上端，电动搅拌器2的下端伸入到三颈烧瓶5的溶液中，用于对三颈烧瓶5中的溶液进行搅拌，三颈烧瓶5上设置有温度计4，用于测量三颈烧瓶5内的温度，三颈烧瓶5还设置有冷凝管3，所述的冷凝管3上的冷凝管冷却水入口31、冷凝管冷却水出口32与外接水管连通用于冷却三颈烧瓶5内的气相乙醇。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明解决了Cu(I)配合物稳定性差的问题，Cu⁺ 和配体M中的五元杂环中S 和N 原子存在新型化学键，有利于提高Cu(I)M 的稳定性；

2. (Cu(I)M)配合物的纯度高，DSC 检测结果表明Cu(I)M 蕴含过剩能量，探针反应实验验证催化活性高；

3. Cu(I)M 为催化剂，廉价氧气为氧化剂，M 和叔丁胺发生催化反应制备出TBSI 纯度为99.310%，是清洁生产工艺，具有广阔发展前景。

附图说明

图1是制备Cu(I)M实验装置结构简图

图2是不同干燥条件下Cu(I)M 和M 的差示扫描量热仪DSC曲线。

具体实施方式

附图标记说明：

图1中：1. 铁架台，2. 电动搅拌器，3. 冷凝管，31.冷凝管冷却水入口，32.冷凝管冷却水出口，4. 温度计 5. 三颈烧瓶 6. 恒温水浴槽；

图2中：1. 自然干燥的Cu(I)M 2. M 3. 干燥箱干燥的Cu(I)M。

结合图1，本发明的一种苯骈噻唑-2-硫醇铜(I)的制备方法的步骤如下，将三颈烧瓶5下部放在恒温水浴槽6中，铁架台1上固定电动搅拌器2的上端，电动搅拌器2的下端伸入到三颈烧瓶5的溶液中，用于对三颈烧瓶5中的溶液进行搅拌，三颈烧瓶5上设置有温度计4，用于测量三颈烧瓶5内的温度，三颈烧瓶5还设置有冷凝管3，所述的冷凝管3上的冷凝管冷却水入口31、冷凝管冷却水出口32与外接水管连通用于冷却三颈烧瓶5内的气相乙醇。

在水浴温度设定70 ℃条件下，无水乙醇为溶剂，2-硫醇基苯并噻唑(M)为配体，亚磷酸为还原剂，硝酸铜为氧化剂和铜源，恒温水浴加热，制备出相对稳定Cu(I)M。

原料投料摩尔比为：n_{(2-硫醇基苯并噻唑)}:n_(亚磷酸):n_(硝酸铜)=5:5:2，即2-硫醇基苯并噻唑（M）：亚磷酸( H₃PO₂)：硝酸铜 (Cu(NO₃)₂)的摩尔比为5:5:2，称取8.4g的2-硫醇基苯并噻唑（M），4.1g亚磷酸( H₃PO₂)和4.8g硝酸铜 (Cu(NO₃)₂)，分别溶解在2-2.2摩尔无水C₂H₅OH中。M和Cu(NO₃)₂的C₂H₅OH溶液，先加入到三颈烧瓶5中。用分液漏斗滴加H₃PO₂的乙醇溶液，1.0 h，反应时间2.5 h，刚开始反应液呈蓝色，15 min后变为草绿色，30 min后变为棕红色液相均一体；伴随时间延长，有白色沉淀产生，反应完成后得到Cu(I)M的悬浮液。

由于H₃PO₂、Cu(NO₃)₂ 、M都溶于无水乙醇，而Cu(I)M不溶于乙醇，用无水乙醇来洗涤滤饼，得到纯度很高的Cu(I)M。

采用美国TA公司SDTQ600 型综合热分析仪，对Cu(I)M的热稳定性进行检测。检测条件:升温范围30～550 ℃，升温速度30 ℃/min，N₂ 为保护气，流速100 mL/min，Oringe 8.0 软件处理检测数据。

配体M 分别在188.1、312.1 ℃分别出现了吸收峰，188.1℃的吸收峰是M由固态转变为液态的相变引起的；312.1 ℃的吸收峰是由于M的分解产生的。干燥箱干燥的Cu(I)M分别在189.2、350.9 ℃分别出现了吸收峰，200.1 ℃出现了的放热峰；189.2 ℃是Cu(I) M由固态转变为液态的相变引起的；350.9 ℃的吸收峰是由于Cu(I)M 的分解产生的。200.1 ℃的放热峰是由于Cu(I)M蕴含过剩能量产生的，由此推断Cu(I) M催化活性较强，稳定性有所提高。

自然干燥的Cu(I) M分别在78.3、189.7、356.2 ℃分别出现了吸收峰，207.9 ℃出现了强放热峰；78.3 ℃是残留的溶剂酒精的挥发引起的；189.7是Cu(I) M由固态转变为液态的相变引起的；356.2 ℃的吸收峰是由于Cu(I) M 的分解产生的。207.9 ℃的放热峰是由于Cu(I) M蕴含过剩能量产生的，由此推断Cu(I) M催化活性很强，稳定性较好。

M 基团拥有N 和S 原子，特别是N 原子拥有孤对电子，很容易和Cu⁺ 键合，可以有效提高Cu(I)M 的稳定性。Cu⁺ 和配体M中的五元杂环中S 和N 原子存在新型化学键，有利于提高Cu(I)M 的稳定性。DSC 检测出Cu(I)M 蕴含过剩能量，稳定性得到了有效提高，Cu(I)M 为较理想的催化材料。

由于Cu⁺、Zn²⁺ 等金属离子在橡胶硫化过程中具有明显的催化效果，M 作为配体和合成TBSI 的原料，可以有效减少制备工艺程序，确保产品品质和性能，经济分析发现该工艺路线切实可行，为现代橡胶助剂企业的决策，提供实验依据。

在一定温度和压力下，选定C₄哈氏合金材质，釜底磁力搅拌，电热套加热，PTFE内衬，500 mL高压反应釜为实验设备，过量叔丁胺为溶剂，Cu(I)M为催化剂，氧气为氧化剂，M和叔丁胺制备TBSI为探针反应，考察了Cu(I)M的催化性能，Cu(I)M为较理想的催化材料，特别是自然干燥的Cu(I)M，蕴含有过剩的能量，催化活性最好，高效液相色谱检测TBSI纯度为99.310%。