一种锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂及其制备方法与流程

本发明属于烟气脱硝催化剂制备领域，特别涉及一种锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂及其制备方法。

背景技术：

近些年来，热电厂，钢铁，发电，热电厂，柴油车辆排放的气体含有大量的氮氧化物，对环境造成很大的污染，柴油机的使用虽然增加了燃油经济性并降低了含碳物质的排放(CO、CO₂和碳氢化合物等)，但却明显地增加了NO_x的排放，如不加以治理将会出现酸雨及光化学烟雾危害人类的日常生活。

脱硝催化剂由于实际应用的需求成为研究的热点，近年来受到越来越多人的关注，检索中国知网资料库发现，自2000年以来发表的关于脱硝中文硕博论文高达1184条，关于脱硝发明专利高达2070条。脱硝催化剂研究有三效催化剂，还有负载型催化剂，传统的三效催化剂已无法满足实际的需要，SCR催化剂研究中以负载型催化剂为主。SCR(选择性催化还原技术)是指通过添加还原剂，使还原剂在催化剂的作用下与废气中的氮氧化合物反应并使其还原为N₂的催化过程，催化过程通常采用NH₃、尿素、各种烃类和醇类作为还原剂。

SCR催化剂广泛使用的载体为硅铝分子筛、碳纳米管、单一的TiO₂，载体本身不具有催化活性，同时粉尘容易堵塞催化剂，导致其寿命低和活性成分分散不良等问题，长期以来载体催化活性位点少，导致催化剂的低温活性低、稳定性差和脱硝效率不高等问题。因此目前SCR催化剂脱硝效果不佳，有必要开发出一种新的催化剂，对传统的SCR催化剂进行改进，以适应人们对生态环境的需求。现有技术中硅纳米管已作为催化剂的载体使用，但没有相关报道钛掺杂硅纳米管用于SCR催化剂载体的报道。掺杂元素进入到载体骨架中，成为骨架结构的一部分，会改变原有骨架的结构，需要进行大量的试验探索。

技术实现要素：

本发明的目的：针对传统的SCR催化剂存在的问题，提供一种锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂及其制备方法，通过掺杂钛元素，使得载体具有了催化活性，提高了SCR催化剂的脱硝效果。

本发明的技术方案：提供一种锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂，以钛掺杂硅纳米管作为载体，以锰氧化物为活性物质负载于钛掺杂硅纳米管，制得锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂。提供了这种锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂的制备方法，其具体操作步骤包括：

1)将1.00g F127模板剂溶解于60ml 2M HCl中充分搅拌6h，记为溶液A；将钛酸四丁酯和2.8g正硅酸四乙酯充分混合在3ml甲苯中，记为溶液B；将溶液B缓慢滴加在溶液A中，在10～15℃、240～260rpm条件下搅拌24h，记为溶液C；

2)将步骤1)制备的溶液C转移入水热反应釜，在100℃条件下水热反应24h；冷却至室温，抽滤洗涤，50～70℃条件下真空烘干至干燥；320～380℃条件下焙烧5～7h以除去模板剂，制得钛掺杂硅纳米管；

3)将0.1mol/L的氢氧化钠逐滴加到MnCl₂溶液中，至pH＝8时将所得沉淀物离心、洗涤，以除去Cl^-和Na⁺等杂质，将洗涤后的沉淀物分散于水中，加入十二烷基磺酸钠，调节体系的pH为7，制得水合锰溶胶；

4)在50℃及持续搅拌条件下将步骤2)制得的钛掺杂硅纳米管浸入步骤3)制得的水合锰溶胶中，继续搅拌48h，得到锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；

5)向步骤4)制备的锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系中加入三乙胺凝胶剂，得到锰凝胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；用蒸馏水反复洗涤，50℃条件下干燥12h；350℃条件下焙烧2h，得到锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂。其中，锰系为Mn₂O₃、Mn₃O₄和MnO₂，MnO₂为非晶状态。

作为优选，步骤1)中钛酸四丁酯质量为0.2287g、0.3049g、0.4574g或0.9148g(对应的硅原子和钛原子摩尔比分别为20、15、10或5)。

作为优选，步骤2)中烘干温度为55～60℃；步骤2)中焙烧温度为340～360℃。

作为优选，步骤2)中焙烧时间为6h。

本发明制备的锰系负载钛掺杂硅纳米管SCR催化剂用于SCR脱硝反应。

本发明的技术效果：以锰氧化物作为活性成分，其中含有非晶的MnO₂和结晶的锰氧化物，由于MnO₂有较多的氧空位和较大的比表面积，MnO₂表现出较高的低温活性，活性由高到低顺序为：MnO₂>Mn₃O₄>Mn₂O₃。同时以锰氧化物作为活性成分，有利于引入和释放质子，可以加速催化剂本相和表面的化学吸附/脱附及氧化还原作用，有利于提高SCR催化剂的活性。硅纳米管不是一种活性载体，而钛掺杂的硅纳米管载体可作为一种活性载体使用，降低了催化剂的还原温度，使催化剂具有良好的低温活性和稳定性，同时其具有较大的比表面积，空隙发达，吸附能力强，有利于锰氧化物在载体表面分散，明显改善活性组分的团聚效应，两种作用共同提高了SCR催化剂的活性。对本发明制备的催化剂进行SCR反应活性测试，结果表明，最优的反应温度窗口为150～350℃。该催化剂可选择性脱除火电厂、热电厂等排放烟气中的氮氧化物，效果明显。

附图说明

在本发明中，SNT表示硅纳米管，Mn-SNT表示锰系负载硅纳米管SCR催化剂，TSNT-X表示不同硅钛摩尔比的钛掺杂硅纳米管，Mn-TSNT-X表示锰系负载不同硅钛摩尔比的钛掺杂硅纳米管SCR催化剂，X为硅相对于钛的摩尔比。

图1为实施例1～4制备的钛掺杂硅纳米管TSNT-X透射电镜谱图，由图1可知，当X≥10时能够保持良好的管状形貌，当X≤5时不能形成良好的管状形貌。

图2为实施例1～4制备的钛掺杂硅纳米管TSNT-X和对比实施例1制备的硅纳米管SNT固体紫外谱图，由图2可知，钛元素已掺杂并嵌入到硅纳米管骨架中。

图3为实施例1～4制备的锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-X和对比实施例1制备的锰系负载硅纳米管催化剂Mn-SNT催化性能图，由图3可知，当X为15时，锰系负载钛掺杂硅纳米管具有最优的催化性能，且钛掺杂硅纳米管相对于硅纳米管显著地提高了催化剂的催化性能。制备的催化剂催化性能考察过程如下：采用不透明的固定床催化剂性能评价反应器进行评价，将500mg催化剂与2g的石英砂混合均匀后，填充到内径为1cm的石英管反应器内，确保反应气体顺畅通过，通过质量流量计控制气体的空速(GHSV)为36000h^-1，利用管式炉来进行升温和加热控制，升温速度为5℃/min，在400℃条件下发生脱硝反应，原料气及尾气中的NO_x由在线气体分析仪测定，其中，反应气体组成为8％的O₂、600ppm的NO、600ppm的NH₃、5％H₂O和平衡气体N₂。NO_x转化率计算公式为：η＝(C₁－C₀)/C₁×100％，式中，η为氮氧化合物的转化率，C₁表示NO_x反应前的浓度，C₀表示NO_x反应后的浓度。

具体实施方式

实施例1

钛掺杂硅纳米管TSNT-5的制备：

1)将1.00g F127溶解于60ml 2M HCl中充分搅拌6h，记为溶液A；将2.8g TEOS(正硅酸四乙酯)和0.9148g钛酸四丁酯充分混合在3ml甲苯中，记为溶液B；将溶液B缓慢滴加在溶液A中，在11℃、250rpm条件下搅拌24h；

2)将步骤1)制备的溶液转移入水热反应釜，在100℃条件下水热反应24h；冷却至室温，抽滤洗涤，60℃条件下真空烘干至干燥；350℃条件下焙烧6h以除去模板剂，制得钛掺杂硅纳米管TSNT-5。

锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-5的制备：

1)将0.1mol/L的氢氧化钠逐滴加到0.1080g MnCl₂配置的100ml溶液中，至pH＝8时将所得沉淀物离心、洗涤，以除去Cl^-和Na⁺等杂质，将洗涤后的沉淀物分散于水中，加入十二烷基磺酸钠，调节体系的pH为7，得到水合锰溶胶；

2)在50℃及持续搅拌条件下将1g钛掺杂硅纳米管浸入步骤1)制得的水合锰溶胶中，继续搅拌48h，得到锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；

3)向步骤2)制备的锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系中加入2g三乙胺凝胶剂，得到锰凝胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；用蒸馏水反复洗涤，50℃条件下干燥12h；350℃条件下焙烧2h，得到锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-5。

实施例2

钛掺杂硅纳米管TSNT-10的制备：

1)将1.00g F127溶解于60ml 2M HCl中充分搅拌6h，记为溶液A；将2.8g TEOS(正硅酸四乙酯)和0.4574g钛酸四丁酯充分混合在3ml甲苯中，记为溶液B；将溶液B缓慢滴加在溶液A中，在11℃、250rpm条件下搅拌24h；

2)将步骤1)制备的溶液转移入水热反应釜，在100℃条件下水热反应24h；冷却至室温，抽滤洗涤，60℃条件下真空烘干至干燥；350℃条件下焙烧6h以除去模板剂，制得钛掺杂硅纳米管TSNT-10。

锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-10的制备：

1)将0.1mol/L的氢氧化钠逐滴加到0.1080g MnCl₂配置的100ml溶液中，至pH＝8时将所得沉淀物离心、洗涤，以除去Cl^-和Na⁺等杂质，将洗涤后的沉淀物分散于水中，加入十二烷基磺酸钠，调节体系的pH为7，得到水合锰溶胶；

2)在50℃及持续搅拌条件下将1g钛掺杂硅纳米管浸入步骤1)制得的水合锰溶胶中，继续搅拌48h，得到锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；

3)向步骤2)制备的锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系中加入2g三乙胺凝胶剂，得到锰凝胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；用蒸馏水反复洗涤，50℃条件下干燥12h；350℃条件下焙烧2h，得到锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-10。

实施例3

钛掺杂硅纳米管TSNT-15的制备：

1)将1.00g F127溶解于60ml 2M HCl中充分搅拌6h，记为溶液A；将2.8g TEOS(正硅酸四乙酯)和0.3431g钛酸四丁酯充分混合在3ml甲苯中，记为溶液B；将溶液B缓慢滴加在溶液A中，在11℃、250rpm条件下搅拌24h；

2)将步骤1)制备的溶液转移入水热反应釜，在100℃条件下水热反应24h；冷却至室温，抽滤洗涤，60℃条件下真空烘干至干燥；350℃条件下焙烧6h以除去模板剂，制得钛掺杂硅纳米管TSNT-15。

锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-15的制备：

1)将0.1mol/L的氢氧化钠逐滴加到0.1080g MnCl₂配置的100ml溶液中，至pH＝8时将所得沉淀物离心、洗涤，以除去Cl^-和Na⁺等杂质，将洗涤后的沉淀物分散于水中，加入十二烷基磺酸钠，调节体系的pH为7，得到水合锰溶胶；

2)在50℃及持续搅拌条件下将1g钛掺杂硅纳米管浸入步骤1)制得的水合锰溶胶中，继续搅拌48h，得到锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；

3)向步骤2)制备的锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系中加入2g三乙胺凝胶剂，得到锰凝胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；用蒸馏水反复洗涤，50℃条件下干燥12h；350℃条件下焙烧2h，得到锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-15。

实施例4

钛掺杂硅纳米管TSNT-20的制备：

1)将1.00g F127溶解于60ml 2M HCl中充分搅拌6h，记为溶液A；将2.8g TEOS(正硅酸四乙酯)和0.2287g钛酸四丁酯充分混合在3ml甲苯中，记为溶液B；将溶液B缓慢滴加在溶液A中，在11℃、250rpm条件下搅拌24h；

2)将步骤1)制备的溶液转移入水热反应釜，在100℃条件下水热反应24h；冷却至室温，抽滤洗涤，60℃条件下真空烘干至干燥；350℃条件下焙烧6h以除去模板剂，制得钛掺杂硅纳米管TSNT-20。

锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-20的制备：

1)将0.1mol/L的氢氧化钠逐滴加到0.1080g MnCl₂配置的100ml溶液中，至pH＝8时将所得沉淀物离心、洗涤，以除去Cl^-和Na⁺等杂质，将洗涤后的沉淀物分散于水中，加入十二烷基磺酸钠，调节体系的pH为7，得到水合锰溶胶；

2)在50℃及持续搅拌条件下将1g钛掺杂硅纳米管浸入步骤1)制得的水合锰溶胶中，继续搅拌48h，得到锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；

3)向步骤2)制备的锰溶胶/钛掺杂硅纳米管复合体系中加入2g三乙胺凝胶剂，得到锰凝胶/钛掺杂硅纳米管复合体系；用蒸馏水反复洗涤，50℃条件下干燥12h；350℃条件下焙烧2h，得到锰系负载钛掺杂硅纳米管催化剂Mn-TSNT-20。

对比实施例1

硅纳米管SNT的制备：

1)将1.00g F127溶解于60ml 2M HCl中充分搅拌6h，记为溶液A；将2.8g TEOS(正硅酸四乙酯)充分混合在3ml甲苯中，记为溶液B；将溶液B缓慢滴加在溶液A中，在11℃、250rpm条件下搅拌24h；

2)将步骤1)制备的溶液转移入水热反应釜，在100℃条件下水热反应24h；冷却至室温，抽滤洗涤，60℃条件下真空烘干至干燥；350℃条件下焙烧6h以除去模板剂，制得硅纳米管SNT。

锰系负载硅纳米管催化剂Mn-SNT的制备：

1)将0.1mol/L的氢氧化钠逐滴加到0.1080g MnCl₂配置的100ml溶液中，至pH＝8时将所得沉淀物离心、洗涤，以除去Cl^-和Na⁺等杂质，将洗涤后的沉淀物分散于水中，加入十二烷基磺酸钠，调节体系的pH为7，得到水合锰溶胶；

2)在50℃及持续搅拌条件下将1g硅纳米管浸入步骤1)制得的水合锰溶胶中，继续搅拌48h，得到锰溶胶/硅纳米管复合体系；

3)向步骤2)制备的锰溶胶/硅纳米管复合体系中加入2g三乙胺凝胶剂，得到锰凝胶/硅纳米管复合体系；用蒸馏水反复洗涤，50℃条件下干燥12h；350℃条件下焙烧2h，得到锰系负载硅纳米管催化剂Mn-SNT。