一种异质结光催化剂的制备方法和用途与流程

本发明属于半导体材料制备技术领域，利用水热法和溶剂热法合成钨酸锰与溴氧铋异质结光催化剂，可用于可见光下降解有机污染物(罗丹明b和四环素)。

背景技术：

近年来，半导体光催化技术因其具有高效、节能、污染物降解彻底等优点受到了广泛研究，由于能够最大程度的利用太阳能对有机废水进行降解消除，被认为是当前解决水体污染的理想途径，此项技术是利用半导体光催化剂在特定光源照射下产生具有较高氧化还原能力的光生电子-空穴实现对有机污染物的高效降解消除，因其降解效率高、周期短、成本低廉等优点获得了广泛应用，目前研究最多的半导体光催化剂，如：tio2、bipo4等紫外光响应材料(紫外光仅占太阳光谱的5％左右)，由于对太阳能利用效率较低，很大程度上限制了半导体光催化技术的发展，因此，开发新型高效的可见光响应的半导体光催化剂是光催化研究领域的热点。

钨酸锰(mnwo4)作为一种具有可见光响应的半导体材料，因其良好的化学稳定性、合适的带隙能(2.6ev左右)，在光催化降解有机污染物方面引起了科研工作者的关注，然而，单一的mnwo4材料由于自身对可见光吸收较弱及光照下产生的光生电子-空穴对极易复合，使得mnwo4对有机污染物的光催化降解效果不理想，因此构建基于mnwo4的异质结光催化体系来促进光生电子-空穴对的分离及增强光催化降解性能是至关重要的。

溴氧铋(biobr)作为一种具有层状结构的bi系半导体材料，带隙宽度为2.7ev左右，由于其较高的化学稳定性和光催化活性，在有机废水的高效降解方面有着广泛的应用，但是，单一的biobr材料对有机污染物的降解效率不高，主要在于biobr在可见光激发下产生的光生电子-空穴对极易复合，导致光催化降解性能较低，目前，构建基于biobr的异质结光催化体系是提高光催化性能的有效手段，如：cds/biobr、cu2o/biobr和g-c3n4/biobr等。

但目前为止，还没有发现mnwo4和biobr复合形成异质结及其光催化应用的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种mnwo4/biobr异质结光催化剂的制备方法，该方法以氯化亚锰，钨酸钠，硝酸铋和溴化钾为原料，利用水热法和溶剂热法合成具有可见光响应的钨酸锰与溴氧铋复合光催化剂材料，并应用于可见光下降解有机污染物(罗丹明b和四环素)。

本发明提供的一种可见光响应的mnwo4/biobr异质结光催化剂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤：

(1)制备钨酸锰：称取氯化亚锰和钨酸钠溶于去离子水中，超声溶解得到悬浮液，然后用氢氧化钠溶液调节ph值到9，之后转移到水热反应釜中，于烘箱内反应，最后经水洗、过滤、干燥得到钨酸锰。

所述的钨酸锰制备是常规技术手段。

所述的氯化亚锰与钨酸钠的物质的量比为1:1，氢氧化钠的浓度为1mmol/l，水热反应温度为180℃，时间为24h。

(2)制备溴氧铋：称取硝酸铋溶于乙二醇中，超声溶解得到白色悬浮液；称取溴化钾溶于去离子水中，超声分散得到无色透明溶液，之后将溴化钾溶液逐滴加入到上述硝酸铋的悬浮液中，滴加完毕后于室温下搅拌均匀，然后转移到水热反应釜中，于烘箱内反应，最后经水洗、过滤、干燥得到溴氧铋。

所述的溴氧铋制备是常规技术手段。

所述的硝酸铋与溴化钾的物质的量比为1:1，溶剂热反应温度为160℃，时间为12h。

(3)制备钨酸锰与溴氧铋异质结光催化剂：称取钨酸锰，硝酸铋和溴化钾，溶于乙二醇与去离子水的混合溶剂中，超声溶解得到前驱体悬浮液，之后转移到水热反应釜中，于烘箱内反应，最后经水洗、过滤、干燥得到mnwo4/biobr异质结材料c。

所述的钨酸锰和反应生成的溴氧铋的摩尔比为1:9-3:7，溶剂热反应温度为160℃，时间为12h。

所述乙二醇与去离子水的混合溶剂中，乙二醇与去离子水的体积比为2:1。

所述钨酸锰与乙二醇之比为0.1-0.3mmol:20ml。

本发明中mnwo4/biobr异质结光催化剂的晶型结构由粉末x射线衍射仪(xrd)确定，如图1所示，biobr的xrd衍射峰与标准卡片09-0393对应，mnwo4的xrd衍射峰与标准卡片13-0434相符；对于mnwo4/biobr复合材料而言，在其xrd谱图中能够明显观察到mnwo4和biobr两相材料，并且随着摩尔比的增加，mnwo4的衍射峰强度逐渐变强，而biobr的衍射峰强度变弱。因此，xrd衍射谱图表明mnwo4/biobr异质结光催化剂已由水热法和溶剂热法成功制备。

本发明中mnwo4/biobr异质结光催化剂的形貌尺寸和微观结构由场发射扫描电子显微镜(fesem)和透射电子显微镜(tem)确定，如图2所示，mnwo4拥有棒状形貌且表面光滑，尺寸为100nm；biobr的形貌为纳米片，尺寸也为100nm；对于摩尔比为2:8-mn:br的异质结光催化剂而言，在其tem表征中可以清楚观察到mnwo4和biobr的特征形貌，并且二者之间拥有紧密的界面接触。

本发明的另一个目的：一、提供制备mnwo4/biobr异质结光催化剂的试验方法；二、将mnwo4/biobr作为光催化材料用于可见光下光催化降解有机污染物(罗丹明b和四环素)。

有益效果

利用水热法和溶剂热法所制备的mnwo4/biobr异质结光催化剂，在可见光下对罗丹明b和四环素均显示出优异的光催化降解活性；本发明工艺操作简单，成本低廉，反应周期较短，能够有效光催化降解有机污染物，达到环境修复的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1-3所制备样品的xrd衍射谱图，图中mnwo4/biobr异质结光催化剂分别显示出mnwo4和biobr成分的特征峰。

图2为本发明实施例2所制备的mnwo4/biobr异质结光催化剂的场发射扫描电子显微镜(fesem)图和透射电子显微镜(tem)图，从图中可以明显观察到所制备样品的形貌和微观结构。

图3为本发明实施例1-3所制备样品在可见光下光催化降解有机污染物(罗丹明b和四环素)的效果图。图中可以看出纯mnwo4和biobr在可见光下对有机污染物(罗丹明b和四环素)的降解效率较低，而mnwo4/biobr异质结光催化剂则显示出较高的光催化降解效率。说明所制备的mnwo4/biobr异质结光催化剂能够显著提高光催化性能，并能很好的应用于有机污染物的降解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

步骤(1)：称取1mmol氯化亚锰(0.198g)和1mmol钨酸钠(0.330g)溶于30ml去离子水中，超声溶解得到悬浮液，然后用1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph值到9，之后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应180℃，24h，最后经水洗、过滤、干燥得到钨酸锰a。

步骤(2)：称取1mmol硝酸铋(0.485g)溶于20ml乙二醇中，超声溶解得到白色悬浮液；称取1mmol溴化钾(0.119g)溶于10ml去离子水中，超声分散得到透明溶液，之后将溴化钾溶液逐滴加入到上述硝酸铋的悬浮液中，滴加完毕后于室温下搅拌30min，然后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应160℃，12h，最后经水洗、过滤、干燥得到溴氧铋b。

步骤(3)：称取0.1mmol钨酸锰a(0.030g)，0.9mmol硝酸铋(0.436g)和0.9mmol溴化钾(0.107g)，溶于20ml乙二醇与10ml去离子水的混合溶剂中，超声溶解得到前驱体悬浮液，之后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应160℃，12h，最后经水洗、过滤、干燥得到钨酸锰与溴氧铋异质结材料c。

实施例2

步骤(1)：称取1mmol氯化亚锰(0.198g)和1mmol钨酸钠(0.330g)溶于30ml去离子水中，超声溶解得到悬浮液，然后用1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph值到9，之后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应180℃，24h，最后经水洗、过滤、干燥得到钨酸锰a。

步骤(2)：称取1mmol硝酸铋(0.485g)溶于20ml乙二醇中，超声溶解得到白色悬浮液；称取1mmol溴化钾(0.119g)溶于10ml去离子水中，超声分散得到透明溶液，之后将溴化钾溶液逐滴加入到上述硝酸铋的悬浮液中，滴加完毕后于室温下搅拌30min，然后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应160℃，12h，最后经水洗、过滤、干燥得到溴氧铋b。

步骤(3)：称取0.2mmol钨酸锰a(0.060g)，0.8mmol硝酸铋(0.388g)和0.8mmol溴化钾(0.095g)，溶于20ml乙二醇与10ml去离子水的混合溶剂中，超声溶解得到前驱体悬浮液，之后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应160℃，12h，最后经水洗、过滤、干燥得到钨酸锰与溴氧铋异质结材料c。

实施例3

步骤(1)：称取1mmol氯化亚锰(0.198g)和1mmol钨酸钠(0.330g)溶于30ml去离子水中，超声溶解得到悬浮液，然后用1mmol/l的氢氧化钠溶液调节ph值到9，之后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应180℃，24h，最后经水洗、过滤、干燥得到钨酸锰a。

步骤(2)：称取1mmol硝酸铋(0.485g)溶于20ml乙二醇中，超声溶解得到白色悬浮液；称取1mmol溴化钾(0.119g)溶于10ml去离子水中，超声分散得到透明溶液，之后将溴化钾溶液逐滴加入到上述硝酸铋的悬浮液中，滴加完毕后于室温下搅拌30min，然后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应160℃，12h，最后经水洗、过滤、干燥得到溴氧铋b。

步骤(3)：称取0.3mmol钨酸锰a(0.090g)，0.7mmol硝酸铋(0.340g)和0.7mmol溴化钾(0.083g)，溶于20ml乙二醇与10ml去离子水的混合溶剂中，超声溶解得到前驱体悬浮液，之后转移到50ml的水热反应釜中，水热反应160℃，12h，最后经水洗、过滤、干燥得到钨酸锰与溴氧铋异质结材料c。

通过调控加入不同钨酸锰、硝酸铋和溴化钾的摩尔比，经水热法和溶剂热法制备出mnwo4/biobr异质结光催化剂，分别考察它们以相同催化剂量(50mg)条件，在可见光照射下对有机污染物(罗丹明b和四环素)(10mg/l)的降解效果，光催化结果显示少量的钨酸锰与溴氧铋复合制备出的mnwo4/biobr异质结光催化剂能够显著提高光催化活性。此外，摩尔比为2:8-mn:br的异质结光催化剂展现出最高的光催化性能，即在50min光照下，对罗丹明b的降解效率可达到99.8％；在90min光照下，对四环素的降解效率达到76.8％，说明所制备的mnwo4/biobr异质结光催化剂拥有出色的可见光催化性能，能够应用于水中有机污染物的高效处理。