一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂的制作方法

本发明属于乙炔氢氯化制备氯乙烯技术领域，特别涉及一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂。

背景技术：

中国是世界上聚氯乙烯(polyvinylchloride，pvc)生产的第一大国，占全球总产能的50％以上。聚氯乙烯单体氯乙烯(vinylchloridemonomer,vcm)的生产有两条主要的工业路线，即石油-乙烯法和煤炭-乙炔法。在中国，乙炔法(亦称电石法)工业路线具有煤炭资源禀赋充沛，原子经济性高和成本优势，因此中国聚氯乙烯生产中，乙炔法氢氯化合成氯乙烯工艺占据了70％以上的比重，并仍在逐年升高。其中的核心反应为：

在近几十年的工业应用中，该反应的催化剂主要活性组分是氯化汞。氯化汞用于此反应具有较好的活性，但也存在致命的问题。首先，氯化汞具有剧毒性和挥发性。据统计与估算，仅在中国每年就有约800吨汞被用于氯乙烯生产流程中，其中有大约200吨左右无法进行回收而直接进入环境，极易造成严重的人身伤害和环境污染。其次，汞资源由于常年的开采已经日近枯竭，进一步提高了催化剂成本。更重要的是，汞污染已经成为一个全球性的问题，国际组织对于汞使用的限制日益严格。但与此同时，相当长的一段时间内，电石法氯乙烯工艺仍将是聚氯乙烯行业的主流。因此，寻找性能好，价格低，能替代汞的合成氯乙烯催化剂，对于中国pvc行业的绿色可持续发展是势在必行而迫在眉睫的任务。

目前，贵金属金被预测并证实具有最好的乙炔氢氯化活性。金具有稳定、高效、清洁以及可回收等优势，但是其价格仍相对较高，难以被本身附加值较低的pvc行业所接受。因此，金催化剂距离工业化仍有一段距离。

与之相对的是，非贵金属具有储量广泛、价格较低的特点。非贵金属制备得到的催化剂应用于工业具有更加明显的成本优势。因此，目前非贵金属乙炔氢氯化催化剂也得到了一定的研究，其中以铜为主要活性组分的催化剂具有较为优异的性能。邓国才等人以包括铜在内的非贵金属氯化物作为活性组分制备得到了低成本的催化剂，优化后的催化剂配方能够在30h^-1乙炔体积空速操作条件下表现出大于98％的转化率，但是催化剂稳定性较差。cn101670293a中，以二氧化硅为载体，将包括铜在内的复合金属作为催化剂活性组分进行负载，并通过引入配体提高催化剂的活性，此催化剂失活很快，需要使用循环流化床进行再生。

目前铜基乙炔氢氯化催化剂的研究中存在的最为普遍的问题是催化剂的稳定性不够理想。要想实现催化剂的长周期工业应用，提升催化剂的稳定性是必须解决的一个问题。寻找有效提高乙炔氢氯化铜基催化剂稳定性的方法，是加快其走向实际应用的关键所在。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂。

一种具有高活性稳定性的乙炔氢氯化反应铜基催化剂，其以铜盐作为活性组分，并在铜基催化剂中引入稳定剂；所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜中的一种及以上；所述稳定剂选自盐酸胍、四甲基乙二胺盐酸盐、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、1-丁基三苯基氯化鏻中的一种及以上。

一种实施方式为，所述稳定剂在催化剂中的质量分数为1～10wt％。

一种实施方式为，铜元素在催化剂中的质量分数为1～15wt％。

一种实施方式为，所述铜基催化剂以活性碳为载体，所述活性碳选自椰壳碳、木质碳、煤质碳中的一种及以上。

一种实施方式为，所述活性碳的颗粒大小为30～200目，比表面积为200～1200m²/g，密度为300～1000kg/m³，孔容为0.4～0.8ml/g。

本发明的有益效果为：

本发明通过在催化剂中引入具有成本低、毒性低、热稳定性好、蒸气压小等优势的稳定剂，使乙炔氢氯化铜基催化剂稳定性得到显著提升。制备得到的催化剂能够在保持高选择性(99％以上)的前提下，经过连续长时间使用后转化率基本不下降，从而更好地适应工业化长周期运行要求。此催化剂兼具成本低、安全性高、性能好的特点，具有充足的发展潜力。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中乙炔转化率随反应时间的变化曲线。

图2为实施例10中乙炔转化率随反应时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

催化剂的制备方法为：按照设定的质量分数计算出铜盐与稳定剂的使用量，并按照此用量将称量好的铜盐与稳定剂加入去离子水中，剧烈搅拌使组分溶解。完全溶解后，在剧烈搅拌下加入称量好的活性炭载体。将所得产物置于室温常压环境中保持6小时，然后在110℃下干燥12小时，得到催化剂成品。

以下列出实施例、对比例中，使用的椰壳碳为：市售，颗粒大小为40～100目，比表面积为800m²/g，密度为500kg/m³，孔容为0.7ml/g；使用的木质碳为：市售，颗粒大小为30目，比表面积为500m²/g，密度为500kg/m³，孔容为0.5ml/g。

制备得到的催化剂通过由流量控制系统、反应器、加热釜、冷凝装置、干燥装置、气相色谱和尾气吸收装置构成的反应评价设备进行评价，其中气相色谱用来确定乙炔的转化率与选择性，其记录频率为每15分钟一次。

以下列出实施例1-9、对比例1-2中共同的反应条件：反应温度180℃，反应压力为常压，乙炔的体积空速为180h^-1，催化剂的装载量为1.0g，乙炔和氯化氢气体的体积流量之比为1:1.1。

实施例1

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及三甲基苄基氯化铵制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，三甲基苄基氯化铵的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表1，催化剂转化率随反应时间变化曲线见图1。

对比例1

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表1，催化剂转化率随反应时间变化曲线见图1。

实施例2

以椰壳碳为载体，使用磷酸铜以及三甲基苄基氯化铵制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，三甲基苄基氯化铵的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表1，催化剂转化率随反应时间变化曲线见图1。

对比例2

以椰壳碳为载体，使用磷酸铜制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表1，催化剂转化率随反应时间变化曲线见图1。

实施例3

以木质碳为载体，使用二水合氯化铜以及三甲基苄基氯化铵制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，三甲基苄基氯化铵的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表2。

实施例4

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及三甲基苄基氯化铵制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，三甲基苄基氯化铵的质量分数为10％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表2。

实施例5

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及四甲基氯化铵制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为10％，四甲基氯化铵的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表2。

实施例6

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及四甲基氯化鏻制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，四甲基氯化鏻的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表2。

实施例7

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及四丁基氯化鏻制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，四丁基氯化鏻的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表2。

实施例8

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及四甲基乙二胺盐酸盐制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，四甲基乙二胺盐酸盐的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表2。

实施例9

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及盐酸胍制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，盐酸胍的质量分数为2.5％。在上述反应条件下进行反应，将催化剂初始转化率和12小时后转化率下降值数据记入表2。

以上实施例1-9和对比例1-2中，氯乙烯的选择性均大于99％。

实施例10

以椰壳碳为载体，使用二水合氯化铜以及三甲基苄基氯化铵制备催化剂，使得催化剂中铜元素的质量分数为5％，三甲基苄基氯化铵的质量分数为2.5％。在反应温度180℃，反应压力为常压，乙炔的体积空速为75h^-1，催化剂的装载量为2.4g，乙炔和氯化氢气体的体积流量之比为1:1.1的反应条件下进行长期反应，氯乙烯的选择性保持在99％以上，90小时催化剂转化率随反应时间变化曲线见图2，催化剂初始转化率为74.0％，90小时后催化剂转化率为83.68％，可以看出，催化剂具有高的活性稳定性。

表1引入稳定剂前后催化剂性能对比

表2引入稳定剂后催化剂的性能