本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法。
背景技术：
21世纪人类将面临能源问题的严峻挑战，传统化石燃料的大量使用不仅带来了严重的环境污染和生态破坏，而且煤、石油、天然气作为现阶段的主要能源，资源量正日益减少，已不能满足社会发展对能源的日益增长的需求，因此，开发洁净的可再生能源成为了事关国民经济可持续发展、国家安全和社会进步的迫切需要。生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气居于世界能源消费总量第四位的能源，资源量大，分布广，且生物质能属于可再生能源，是地球上唯一能够储存和运输的清洁能源，开发潜力巨大。
生物质在气化时容易产生较多的焦油，焦油的存在主要引起以下缺点：(1)焦油在低温下会形成粘稠状的液体，与水和飞灰等一些杂质结合后具有腐蚀性，长期积累会堵塞管道，造成生产的不连续性，甚至停产；(2)生物质气化产生的焦油占生物质总能量的5～10％，如其不能将其转化成有用的可燃气体，将会大大降低生物质的转化率。另外，如果采用水洗等湿法除焦的话，水洗后的焦油中的气体热值大大降低，不仅间接降低生物质的可利用率，而且还会产生大量有机废水，造成对环境的二次污染：(3)焦油中的多种物质具有致癌作用，如果其排放到大气中，对人体健康影响较大；(4)焦油在低温下与可燃气一起燃烧时，难以燃烧完全，易产生炭黑等，对燃气利用设备损害严重。由此可见，如何有效去除生物质气化过程中产生的焦油，把它转化为有用的可燃气体是生物质气化技术的关键所在。
目前的焦油去除技术当中蒸气重整催化技术是公认最有效的方法，该种方法不仅能够在较低反应温度下得到较高的焦油去除率，而且还能提高气体热值和产量。目前，重整催化剂主要包含天然矿物类、碱金属类、镍基催化剂类三种，其中镍基催化剂转化活性最好，一般对焦油的转化率能达到99%以上，并且其可调整气体产物的组分而制备合成气，因而受到广泛关注。
传统的制备镍基催化剂的方法中，往往添加贵金属、稀土元素等作为助剂，以保持镍基的高活性，致使镍基催化剂的价格昂贵；后来发现，在催化剂制备方法中加入碳源，有助于催化剂成孔的稳定性以及颗粒良好的分散性能，同时可以降低成本，因此也有将活性炭、蔗糖、烷烃等为碳源，加入到制备镍基催化剂的制备过程中，但制备过程复杂、产率低，依然使得催化剂的制造成本较高，而且容易发生积碳，导致活性降低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，具有比表面积大、孔径均一可调、活性高、稳定性好喝制备方法也简单的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，由活性组分和载体组成：所述活性组分为ni-nio，所述载体为氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2；所述活性组分中ni-nio的质量分数占催化剂质量的2％～45％，所述活性组分中ni与nio的摩尔比为0.05-10；所述载体中n-ceo2中非金属n的掺杂量为1.5～12%。
进一步地，所述催化剂的比表面积为50～300m2.g-1，孔径为2～15nm，孔体积为0.15～1.2cm3.g-1。
一种上述用于生物质焦油蒸汽重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、第一粉末的制备，将尿素、硝酸镍、以及硝酸铈按比例溶于去离子水中，搅拌得到前驱体混合溶液，搅拌混合时间5～30min，然后在30～80℃下风干，得第一粉末；
（2）、第二粉末的制备，将步骤（1）中得到的第一粉末置于马弗炉中在空气气氛围下以2～20℃/min的升温速率升温至为300～600℃进行煅烧0.5～10h，自然降温得到第二粉末；
（3）、第三粉末的制备，将步骤（2）得到的第二粉末置于管式炉并在氢气和氮气的混合气中热处理活化得到的第三粉末，自然冷却即为所得的生物质焦油蒸汽重整催化剂。
进一步的，在第一粉末的制备中，尿素：硝酸镍：硝酸铈：去离子水的比例为50～350mmol:0.5～10mmol:3～30mmol:30～200ml。
进一步的，所述氢气和氮气的混合气中，h2的体积分数为1.5～15%。
进一步的，所述热处理活化温度为200～500℃，活化时间为10～360min。
本发明一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂及其制备方法，具有如下的有益效果：
本发明提供的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，是以ni-nio为活性组分，非金属氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2为载体，这种组合极大地发挥了活性组分和载体间的协同作用，有效解决了镍单独存在时容易失活的问题。此外非金属氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2载体不仅具有高的比表面积、均一可调的孔径，而且氮掺杂ceo2使其表面存在丰富的晶格氧物种，在生物质焦油蒸汽重整催化反应过程中能有效缓解积碳效应，从而提高了催化剂的使用寿命。
本发明提供的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂制备方法是以尿素为模板剂和氮源，硝酸镍和硝酸铈分别为ni和ce的前驱物，制备过程中将尿素、硝酸镍、以及硝酸铈按比例溶于去离子水中，搅拌均匀后在一定温度下缓慢风干，将风干后所得到的固体粉末在空气氛围下高温煅烧，冷却后再将粉末在氢气和氮气的混合气中热处理活化即得到生物质焦油蒸汽重整催化剂，因此其制备方法具有操作简单，过程重复性好等特点。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
实施例1
本发明公开了用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为ni-nio，载体为氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2。ni-nio的质量分数占催化剂质量的12.6％，ni与nio的摩尔比为0.46；载体n-ceo2中非金属n的掺杂量为5.7%。
上述用于生物质焦油蒸汽重整催化剂是通过以下方法制备的：
（1）、第一粉末的制备，将10g尿素、0.2g硝酸镍以及2g硝酸铈溶于35ml去离子水中，得到前驱体混合溶液，然后将所得的混合物转入培养皿中，40℃条件下风干，得第一粉末；在此步骤中，尿素、硝酸镍、硝酸铈和去离子水的量，按尿素：硝酸镍：硝酸铈：去离子水为166.7mmol:1.1mmol:5.2mmol:35ml的比例计算。
（2）、第二粉末的制备，将步骤（1）中得到的第一粉末置于马弗炉中，在空气气氛围下以5℃/min的升温速率升温至为400℃进行煅烧5h，自然降温得到第二粉末。
（3）、第三粉末的制备，将步骤（2）得到的第二粉末置于管式炉并在氢气和氮气的混合气中热处理活化得到的第三粉末，自然冷却即为本方法所制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂。在本步骤中，所述的氢气和氮气的混合气中h2的体积分数为2%；所述的热处理活化温度为200℃，活化时间为360min。
上述所得的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3h-2000ps4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为136m2/g，孔径为3.5nm，孔体积为0.67cm3/g。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对焦油的转化率在700℃时可达到99％，在连续反应36h后催化转化率仍可达到97％。
实施例2
本发明公开了一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为ni-nio，载体为氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2。ni-nio的质量分数占催化剂质量的26.6％，ni与nio的摩尔比为0.28；载体n-ceo2中非金属n的掺杂量为7.9%。
上述用于生物质焦油蒸汽重整催化剂是通过以下方法制备的：
（1）、第一粉末的制备将12g尿素、0.5g硝酸镍以及2g硝酸铈溶于50ml去离子水中，得到前驱体混合溶液，然后将所得的混合物转入培养皿中，60℃条件下风干，得第一粉末；在本步骤中，所用的尿素、硝酸镍、硝酸铈和去离子水的量，按尿素：硝酸镍：硝酸铈：去离子水为200mmol:2.7mmol:5.2mmol:60ml的比例计算。
（2）、第二粉末的制备，将步骤（1）中得到的第一粉末置于马弗炉中，在空气气氛围下以8℃/min的升温速率升温至为400℃进行煅烧2h，自然降温得到第二粉末。
（3）、第三粉末的制备，将步骤（2）得到的第二粉末置于管式炉并在氢气和氮气的混合气中热处理活化得到的第三粉末，自然冷却即为本方法所制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂。在本步骤中，所述的氢气和氮气的混合气中h2的体积分数为2%；所述的热处理活化温度为300℃，活化时间为280min。
上述所得的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3h-2000ps4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为156m2/g，孔径为2.9nm，孔体积为0.88cm3/g。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对焦油的转化率在700℃时可达到98％，在连续反应36h后催化转化率仍可达到97％。
实施例3
本发明公开了一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为ni-nio，载体为氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2。ni-nio的质量分数占催化剂质量的35.8％，ni与nio的摩尔比为1.2；载体n-ceo2中非金属n的掺杂量为6.1%。
上述用于生物质焦油蒸汽重整催化剂是通过以下方法制备的：
（1）、第一粉末的制备，将10g尿素、0.8g硝酸镍以及2g硝酸铈溶于100ml去离子水中，得到前驱体混合溶液，然后将所得的混合物转入培养皿中，70℃条件下风干，得第一粉末；在本步骤中，所用的尿素、硝酸镍、硝酸铈和去离子水的量，按尿素：硝酸镍：硝酸铈：去离子水为166.7mmol:4.4mmol:5.2mmol:100ml的比例计算。
（2）、第二粉末的制备，将步骤（1）中得到的第一粉末置于马弗炉中，在空气气氛围下以10℃/min的升温速率升温至为500℃进行煅烧2h，自然降温得到第二粉末。
（3）、第三粉末的制备，将步骤（2）得到的第二粉末置于管式炉并在氢气和氮气的混合气中热处理活化得到的第三粉末，自然冷却即为本方法所制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂。在本步骤中，所述的氢气和氮气的混合气中h2的体积分数为5%；所述的热处理活化温度为400℃，活化时间为120min。
上述所得的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3h-2000ps4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为93m2/g，孔径为5.2nm，孔体积为0.56cm3/g。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对焦油的转化率在700℃时可达到99％，在连续反应36h后催化转化率仍可达到96％。
实施例4
本发明公开了一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为ni-nio，载体为氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2。ni-nio的质量分数占催化剂质量的10.8％，ni与nio的摩尔比为2.6；载体n-ceo2中非金属n的掺杂量为10.7%。
上述用于生物质焦油蒸汽重整催化剂四通过与喜爱方法制备的：
（1）、第一粉末的制备，将15g尿素、0.5g硝酸镍以及6g硝酸铈溶于120ml去离子水中，得到前驱体混合溶液，然后将所得的混合物转入培养皿中，70℃条件下风干，得第一粉末；在本步骤中，所用的尿素、硝酸镍、硝酸铈和去离子水的量，按尿素：硝酸镍：硝酸铈：去离子水为250mmol:2.7mmol:15.5mmol:120ml的比例计算。
（2）、第二粉末的制备，将步骤（1）中得到的第一粉末置于马弗炉中，在空气气氛围下以15℃/min的升温速率升温至为350℃进行煅烧6h，自然降温得到第二粉末。
（3）、第三粉末的制备，将步骤（2）得到的第二粉末置于管式炉并在氢气和氮气的混合气中热处理活化得到的第三粉末，自然冷却即为本方法所制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂。在本步骤中，所述的氢气和氮气的混合气中h2的体积分数为10%；所述的热处理活化温度为300℃，活化时间为60min。
上述所得的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3h-2000ps4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为107m2/g，孔径为9.7nm，孔体积为0.93cm3/g。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对焦油的转化率在700℃时可达到99％，在连续反应36h后催化转化率仍可达到98％。
实施例5
本发明公开了一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为ni-nio，载体为氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2。ni-nio的质量分数占催化剂质量的44.8％，ni与nio的摩尔比为7.8；载体n-ceo2中非金属n的掺杂量为3.6%。
上述用于生物质焦油蒸汽重整催化剂是通过以下方法制备的：
（1）、第一粉末的制备，将5g尿素、1g硝酸镍以及2g硝酸铈溶于40ml去离子水中，得到前驱体混合溶液，然后将所得的混合物转入培养皿中，60℃条件下风干，得第一粉末；在本步骤中，所用的尿素、硝酸镍、硝酸铈和去离子水的量，按尿素：硝酸镍：硝酸铈：去离子水为83.3mmol:5.4mmol:5.2mmol:40ml的比例计算。
（2）、第二粉末的制备，将步骤（1）中得到的第一粉末置于马弗炉中，在空气气氛围下以10℃/min的升温速率升温至为550℃进行煅烧1h，自然降温得到第二粉末。
（3）、第三粉末的制备，将步骤（2）得到的第二粉末置于管式炉并在氢气和氮气的混合气中热处理活化得到的第三粉末，自然冷却即为本方法所制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂。在本步骤中，所述的氢气和氮气的混合气中h2的体积分数为5%；所述的热处理活化温度为500℃，活化时间为30min。
上述所得的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3h-2000ps4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为77m2/g，孔径为13.8nm，孔体积为0.35cm3/g。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对焦油的转化率在700℃时可达到98％，在连续反应36h后催化转化率仍可达到95％。
实施例6
本发明公开了一种用于生物质焦油蒸汽重整催化剂，由活性组分和载体组成，所述的活性组分为ni-nio，载体为氮掺杂的介孔氧化铈n-ceo2。ni-nio的质量分数占催化剂质量的2.8％，ni与nio的摩尔比为0.66；载体n-ceo2中非金属n的掺杂量为11.7%。
上述用于生物质焦油蒸汽重整催化剂四通过以下方法制备的：
（1）、第一粉末的制备，将18g尿素、0.1g硝酸镍以及10g硝酸铈溶于180ml去离子水中，得到前驱体混合溶液，然后将所得的混合物转入培养皿中，80℃条件下风干，得第一粉末；在本步骤中，所用的尿素、硝酸镍、硝酸铈和去离子水的量，按尿素：硝酸镍：硝酸铈：去离子水为300mmol:0.55mmol:25.8mmol:180ml的比例计算。
（2）、第二粉末的制备，将步骤（1）中得到的第一粉末置于马弗炉中，在空气气氛围下以20℃/min的升温速率升温至为450℃进行煅烧2h，自然降温得到第二粉末。
（3）、第三粉末的制备，将步骤（2）得到的第二粉末置于管式炉并在氢气和氮气的混合气中热处理活化得到的第三粉末，自然冷却即为本方法所制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂。在本步骤中，所述的氢气和氮气的混合气中h2的体积分数为10%；所述的热处理活化温度为300℃，活化时间为180min。
上述所得的用于生物质焦油蒸汽重整催化剂经检测(所用仪器：贝士德，3h-2000ps4型比表面积及孔径分析仪)，其比表面积为181m2/g，孔径为3.7nm，孔体积为1.05cm3/g。
按本实施例方法制备的生物质焦油蒸汽重整催化剂对焦油的转化率在700℃时可达到96％，在连续反应36h后催化转化率仍可达到95％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。