活性炭负载四氨基酞菁钴及其作为催化剂在制备二甲基二硫醚中的应用的制作方法

本发明属于化工领域，具体涉及一种活性炭负载四氨基酞菁钴及其作为催化剂在制备二甲基二硫醚中的应用。

背景技术：

二甲基二硫醚(dmds)因其广泛的用途而成为重要化工原料，经济价值颇高，具有很好的市场前景。但是，因其生产合成条件较为苛刻、原料恶臭、有剧毒，且原料不易获得，诸多限制导致现今国内生产厂家较少。

二甲基二硫醚合成方法主要有：甲醇硫化法、甲硫醇硫化法、甲硫醇氧化法、硫酸二甲酯法。

1.硫酸二甲酯法

硫酸二甲酯法是以硫磺和硫化钠为原料先制备出二硫化钠，然后二硫化钠与硫酸二甲酯进行甲基化反应制取二甲基二硫醚，主要反应式如下：

na2s+s→na2s2

(ch3)2so4+na2s2→ch3ssch3+na2so4

该方法的优点在于原料易得，反应条件温和，工艺路线相对成熟，国内外研究较多，目前我国生产二甲基二硫醚以该法为主。然而，该方法也存在一定的缺陷，原料硫酸二甲酯属于剧毒品，一旦发生事故，对生命和环境的危害极为严重，且原料消耗定额较高。

2.甲硫醇氧化法

甲硫醇氧化法是以甲硫醇为原料与氧气反应氧化脱水来制取二甲基二硫醚，主要反应式为：

主要工艺为：将空气与甲硫醇以摩尔比为1.25︰1通入反应器，在催化剂存在的条件下反应体系温度为0～200℃，压力为0.1～1.1mpa，产物经过冷却、分离、碱洗等工序后得到产品。二甲基二硫醚的收率为74％～81％，甲硫醇的转化率为86％～96％。该方法仅在国外有过少量报道，国内暂无相关研究报道，技术路线还不成熟，需进一步研究开发。

3.甲醇硫化法

甲醇硫化法是以甲醇、硫化氢和硫磺为原料制取二甲基二硫醚，主要工艺路线有一段法和二段法两种。一段法是原料甲醇、硫化氢和硫磺在一定条件下一次性反应制得二甲基二硫醚，反应式为：

ch3oh+h2s+s→ch3ssch3+h2o

该法甲醇转化率为51.5％，其主要副产物为甲硫醚和二硫化碳。二段法是甲醇和硫化氢先反应制得甲硫醇，甲硫醇再与硫反应制得二甲基二硫醚，反应式为：

ch3oh+h2s→ch3sh+h2o

2ch3sh+s→ch3ssch3+h2s

二段法甲醇单程转化率为32％，产物为二甲基硫醚、主要副产物为二硫化碳、甲硫醇及二甲基多硫化物。副产物可以在反应内部循环使用，基本不产生三废。缺点是：该路线工艺相对复杂，技术设备要求较高，国内能达到该技术要求的工厂并不多，还有待进一步改进。

4.甲硫醇硫化法

甲硫醇硫化法是以甲硫醇和硫为原料直接反应制取二甲基二硫醚，主反应式为：

2ch3sh+s→ch3ssch3+h2s

该方法分为两步进行，第一步在搅拌反应器中进行，原料进料比甲硫醇(mol)︰硫(mol)＝4︰1，温度为40℃，压力为0.55mpa，采用a21大孔树脂作为催化剂，二甲基二硫醚的收率为80％，采用乙三胺作催化剂，其收率为78.5％，副产物为二甲基多硫醚。产物经过硫化氢脱出步骤后进入夹套管式反应器中进行第二步反应，二甲基二硫醚的收率高达98.5％。采用甲硫醇硫化法路线流程比较简单，反应条件温和，技术与设备要求较低，适合国内工业水平。缺点：原料甲硫醇不易获得，在常温、常压下为气态，且有恶臭，目前国内生产甲硫醇的工厂较少，因而限制了该工艺的推广。

甲硫醇盐氧化法是以甲硫醇盐为原料，在催化剂存在条件下与氧气反应制备二甲基二硫醚，该法避免了繁杂的工艺条件和生产过程中对环境的污染，但对催化剂性能要求较高。

金属酞菁及其衍生物与细胞色素p450的活性中心卟啉分子结构相似，是由亚胺桥键连接四个对称的异吲哚单元构成的共轭π电子大环体系，其化学性质非常稳定，其中心金属离子可以与其它分子发生轴向配位，表现出优良的催化性能，可用于催化包括还原反应、羰基化反应、fischer-tropsch反应、合成氨反应和氧化反应等多种有机反应。研究发现四氨基酞菁钴能有效催化氧化甲硫醇盐制备二甲基二硫醚(dmds)，然而该催化剂易溶于产品二甲基二硫醚，使得催化剂和产物不能很好的分离，产品纯度不高，因而需要进一步改进。基于反应体系为强碱性溶液且反应过程需要在一定温度、压强下完成，进而要求负载材料耐碱、耐压、耐高温。

因此开发一种在一定温度、压强和耐碱、耐压、耐高温的负载材料作为催化剂对二甲基二硫醚的工业生产具有重要的产业意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性炭负载四氨基酞菁钴及其作为催化剂在制备二甲基二硫醚中的应用。本发明提供的催化剂结构稳定，可重复使用，能够有效催化氧化甲硫醇盐制备二甲基二硫醚，能和产物很好的分离，且比游离态cotapc催化得到的产品收率、dmds纯度都高。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

活性炭负载四氨基酞菁钴的制备方法，通过化学接枝方法将四氨基酞菁钴负载在改性活性炭上，得活性炭负载四氨基酞菁钴(ac-cotapc)；所述改性活性炭为1,5-二溴戊烷改性活性炭。

进一步，所述四氨基酞菁钴与1,5-二溴戊烷改性活性炭的质量比为0.1：0.5～2。

所述四氨基酞菁钴(cotapc)可在市场上购买获得也可按已公开方法制备得到。

进一步，四氨基酞菁钴与改性活性炭在dmf、k2co3的存在下反应，得活性炭负载四氨基酞菁钴；所述改性活性炭为1,5-二溴戊烷改性活性炭。

所述dmf能用苯、甲苯代替；所述k2co3能用na2co3、nahco3代替。

作为一种优选，活性炭负载四氨基酞菁钴的制备方法：取干燥后的1,5-二溴戊烷改性活性炭，加入dmf，k2co3和四氨基酞箐钴反应后经冷却，抽滤，洗涤真空干燥后得1,5-二溴戊烷改性活性炭负载四氨基酞箐钴(ac-cotapc)。

作为一种优选，所述dmf、k2co3与四氨基酞菁钴的质量比为50：0.5～2：0.1。

作为一种优选，所述反应的温度为70～85℃，反应的时间为9～15h。

进一步，所述1,5-二溴戊烷改性活性炭的制备方法包括以下步骤：

1)将活性炭浸渍在硝酸水溶液中后用去离子水洗涤至中性，干燥后得硝酸处理的活性炭(at-t)；

2)取步骤1)处理后的活性炭加入dmf、k2co3和nah反应，再加入1,5-二溴戊烷反应，得1,5-二溴戊烷改性活性炭(ac-br)。

具体的一种1,5-二溴戊烷改性活性炭的制备方法：称取干燥后的活性炭粉末(ac)用浓硝酸水溶液浸渍24h，然后用去离子水洗至中性，于60℃烘箱内烘干，之后放入真空干燥箱中于105℃真空干燥，得硝酸处理的活性炭(ac-t)，备用；取硝化干燥后的活性炭加入重蒸后的dmf，k2co3，加入nah冰浴条件下反应，加入1,5-二溴戊烷室温反应1h后于80℃反应24小时。经冷却，抽滤，洗涤干燥后的1,5-二溴戊烷改性后的活性炭。

作为一种优选，步骤1)中所述硝酸水溶液中的硝酸与水介质的体积比为1:2。

作为一种优选，步骤1)中浸渍在硝酸水溶液中的温度为50～70℃。

作为一种优选，步骤2)中活性炭与k2co3的质量比为1：1～2。

作为一种优选，步骤2)中所述dmf、k2co3与nah的质量比为50：1～3：1～3。

作为一种优选，步骤2)中活性炭与1,5-二溴戊烷的质量比为10：1～3。

本发明的目的之二在于提供一种所述的制备方法制备得到的活性炭负载四氨基酞菁钴。

所述活性炭负载四氨基酞菁钴的结构式为：

将按上述的制备方法制备得到的活性炭负载四氨基酞菁钴进行x射线电子能谱测试，得到的xps谱图显示活性炭负载四氨基酞菁钴中除了含元素c、n、o，还含有少量的co元素，co的电子能量为789.1ev。由于酞菁负载量较小，所以高分辨率的峰噪音较大，但是也能看到很明显地出现峰，表明cotapc已经负载上去。此外，br3d的电子能量由65.9ev下降到11.3ev，能量明显减弱，归结于1,5-二溴戊烷改性的活性炭表面的-br与四氨基钴酞箐上的-nh2通过缩合失hbr而成键，br3d的电子能量大大降低进一步表明四氨基酞箐钴已经成功负载在活性炭上，而且是强烈的化学作用。

本发明的目的之三在于提供一种所述的活性炭负载四氨基酞菁钴作为催化剂在制备二甲基二硫醚中的应用。

四氨基酞菁钴(cotapc)，也被称为四氨基钴酞菁，能有效催化氧化甲硫醇钠制备二甲基二硫醚(dmds)，然而该催化剂易溶于产品二甲基二硫醚，使得催化剂和产物不能很好的分离，产品收率和产品纯度都不高。本发明制备的活性炭负载四氨基酞菁钴通过缩合失hbr成键将合成的四氨基酞菁钴负载到改性后的活性炭上，得到的ac-cotapc作为催化剂能和产物很好的分离，且比游离态cotapc催化得到的产品收率、dmds纯度都高。这是由于活性炭(ac)是一种孔隙结构发达、比表面积大的多孔炭素材料能有效将甲硫醇钠吸附在孔隙或者表面，与催化剂的有效接触面积增加，得到的产品dmds收率增加。所述活性炭负载四氨基酞菁钴作为催化剂在制备二甲基二硫醚中可多次重复使用，降低了生产成本；其次，活性炭超强的吸附脱色性使得产品的纯度能够达到100％。

本发明的目的还在于提供一种利用所述的活性炭负载四氨基酞菁钴作为催化剂制备二甲基二硫醚的方法，甲硫醇盐在活性炭负载四氨基酞菁钴的催化下发生氧化反应，得二甲基二硫醚。

进一步，所述甲硫醇盐包括甲硫醇钠和甲硫醇钾。

原料甲硫醇钠和甲硫醇钾为强碱性溶液，催化反应需在一定温度、压强下完成。通过化学接枝方式将催化剂负载在活性炭得到的催化剂能够实现在反应体系里耐碱、耐压、耐高温。

作为一种优选，所述甲硫醇盐选用甲硫醇钠。

采用甲硫醇钠氧化法制取二甲基二硫醚(dmds)其反应式如下：

4ch3sna+o2+2h2o→2ch3ssch3+4naoh

进一步，所述甲硫醇盐与活性炭负载四氨基酞菁钴的质量比为70～90:0.1～0.7。

作为一种优选，所述甲硫醇盐与活性炭负载四氨基酞菁钴的质量比为80～90:0.2～0.7。

作为一种优选，所述甲硫醇盐与活性炭负载四氨基酞菁钴的质量比为81：0.2。

在其他条件相同的情况下，催化剂用量在本发明的范围内随着催化剂用量的增加甲硫醇盐的单程转化率在90％～98.1％，在甲硫醇盐与催化剂的质量比为81：0.2时单程转化率达到98.1％，单程收率最高为87.4％。但随着催化剂用量的增加dmds单程收率反而降低，随着催化剂用量的增加反应速率加快，但并不意味着产物的收率会增加，因为过量的催化剂反而会阻碍反应过程中的物质传递。催化剂用量的改变并不影响产品dmds的纯度且纯度达到100％。本着经济适量原则，该反应中原料与该催化剂的最佳质量比为81：0.2。

进一步，发生氧化反应的温度为50～80℃；氧化反应的时间为45～90min；氧化反应的氧气压强为0.5～1.0mpa。

作为一种优选，发生氧化反应的温度为65℃；氧化反应的时间为60min；氧化反应的氧气压强为0.9mpa。

本发明的目的还在于提供一种制备二甲基二硫醚的生产装置，包括反应釜、高纯氧气装置、温度控制仪和转速控制仪；所述高纯氧气装置通过管道与反应釜顶部连接，所述管道还设置有氧气减压阀和氧气压力表；所述反应釜中设置有搅拌和加热装置，通过温度控制仪和转速控制仪来控制反应釜中转速和温度；所述反应釜顶部还设置有进料口、出料口、排气口和冷却水循环管道。

本发明的目的还在于提供一种制备二甲基二硫醚的体系，所述体系由甲硫醇盐、活性炭负载四氨基酞菁钴、氧气和水介质组成。

进一步，所述甲硫醇盐包括甲硫醇钠和甲硫醇钾。

进一步，所述活性炭负载四氨基酞菁钴为1,5-二溴戊烷改性活性炭负载四氨基酞菁钴。

所述制备二甲基二硫醚的体系，该体系中活性炭负载四氨基酞菁钴作为催化剂能够有效催化氧化甲硫醇盐制备二甲基二硫醚，可重复使用，且能和产物很好的分离，得到的产品二甲基二硫醚收率可达87.4％，纯度能够达到100％。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的一种活性炭负载四氨基酞菁钴及其作为催化剂能够应用在制备二甲基二硫醚中，原料甲硫醇钠为强碱性溶液，催化反应需在一定温度、压强下完成。通过化学接枝方式将四氨基酞菁钴负载在活性炭得到的催化剂结构稳定，可重复使用，能够实现在反应体系里耐碱、耐压、耐高温并且有效催化氧化甲硫醇钠制备二甲基二硫醚。

2)基于活性炭结构和来源广泛价格优廉的特点，作为负载材料有利于催剂的工业化生产，并且对产品起到吸附脱色的作用。

3)本发明的活性炭负载四氨基酞菁钴通过缩合失hbr成键将合成的四氨基酞菁钴负载到改性后的活性炭上，得到的ac-cotapc作为催化剂在制备二甲基二硫醚过程中能和产物很好的分离，且比游离态cotapc催化得到的产品收率、dmds纯度都高。这是由于活性炭(ac)是一种孔隙结构发达、比表面积大的多孔炭素材料能有效将甲硫醇钠吸附在孔隙或者表面，与催化剂的有效接触面积增加，得到的产品dmds收率可达87.4％，其次，活性炭超强的吸附脱色性使得产品的纯度能够达到100％。

4)本发明提供的制备二甲基二硫醚的体系，该体系中活性炭负载四氨基酞菁钴作为催化剂能够有效催化氧化甲硫醇盐制备二甲基二硫醚，可重复使用，且能和产物很好的分离，得到的产品二甲基二硫醚收率可达87.4％，纯度能够达到100％。

附图说明

图1为二甲基二硫醚的生产装置示意流程图；1-高纯氧气装置，2-氧气减压阀，3-氧气压力表，4-反应釜，5-阀门，6-温度控制仪，7-转速控制仪。

图2为游离态cotapc(a)和ac-cotapc(b)催化氧化甲硫醇钠分别对应产品dmds示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1催化剂ac-cotapc的制备

1.1,5-二溴戊烷改性活性炭(ac-br)的制备

称取干燥后的10g活性炭粉末(ac)用浓硝酸水溶液v(hno3):v(h2o)＝1:2于60℃在250ml烧杯中浸渍24h，然后用去离子水洗至中性，于60℃烘箱内烘干，之后放入真空干燥箱中于105℃真空干燥，得硝酸处理的活性炭(ac-t)，备用。

准确称取硝化干燥后的活性炭2.0g于100ml圆底烧瓶，加入重蒸后的dmf50ml，k2co32.0g，加入2gnah冰浴条件下反应8h，加入2.0g1,5-二溴戊烷室温反应1h后于80℃反应24小时。经冷却，抽滤，洗涤干燥后得1,5-二溴戊烷改性后的活性炭2.03g。

2.活性炭负载四氨基酞菁钴(ac-cotapc)的制备

称取干燥后的1,5-二溴戊烷改性后的活性炭1g于100ml圆底烧瓶，加入重蒸后的dmf50ml，k2co31.0g，准确称取0.1g上述合成的四氨基酞菁钴于80℃反应12小时。经冷却，抽滤，洗涤真空干燥后得1,5-二溴戊烷改性活性炭负载四氨基酞菁钴0.98g。

实施例2ac-cotapc作为催化剂制备二甲基二硫醚的装置及方法

制备二甲基二硫醚的生产装置，包括反应釜4、高纯氧气装置1、温度控制仪6和转速控制仪7；所述高纯氧气装置1通过管道与反应釜4顶部连接，所述管道还设置有氧气减压阀2和氧气压力表3；所述反应釜4中设置有搅拌和加热装置，通过温度控制仪6和转速控制仪7来控制反应釜中转速和温度；所述反应釜4顶部还设置有进料口、出料口、排气口和冷却水循环管道。冷却水循环管道通过循环冷却水来调节反应釜中温度。所述生产装置示意流程图如图1所示。

利用制备二甲基二硫醚的生产装置制备二甲基二硫醚的方法：称取甲硫醇钠溶液倒入反应釜内，称取ac-cotapc加入反应釜内，拧紧反应釜上螺栓，关闭进料口阀门和出料口阀门。打开控制箱电源，调节控制箱温度按钮至所需温度，调节转速，冷却水控制釜内温度。待温度到达设定值，打开氧气阀调节至反应所需压强并开始记录反应时间。反应结束后先关闭控制箱电源，关闭氧气通道过程中的阀门，关闭氧气减压阀，打开放空阀待气体排尽后打开出料口阀得到产物。对产物进行分离，通过过滤、萃取得到二甲基二硫醚。

实施例3制备二甲基二硫醚的方法

取400ml甲硫醇钠溶液(甲硫醇钠的质量分数为18％)和0.1gac-cotapc在氧气压强为0.6mpa、温度为55℃的反应装置中发生氧化反应80min，得二甲基二硫醚。甲硫醇钠的单程转化率达到89.7％，二甲基二硫醚的单程收率达到38.7％、产品纯度均为100％。

实施例4制备二甲基二硫醚的方法

取500ml甲硫醇钠溶液(甲硫醇钠的质量分数为18％)和0.5gac-cotapc在氧气压强为1.0mpa、温度为75℃的反应装置中发生氧化反应50min，得二甲基二硫醚。甲硫醇钠的单程转化率达到94.2％，二甲基二硫醚的单程收率达到78.6％、产品纯度均为100％。

实施例5制备二甲基二硫醚的方法

取450ml甲硫醇钠溶液(甲硫醇钠的质量分数为18％)和0.2gac-cotapc在氧气压强为0.9mpa、温度为65℃的反应装置中发生氧化反应60min，得二甲基二硫醚。甲硫醇钠的单程转化率达到98.1％，二甲基二硫醚的单程收率达到87.4％、产品纯度均为100％。

实施例6游离态cotapc和ac-cotapc催化性能对比

450g甲硫醇钠溶液(甲硫醇钠含量18％)，转速600r/min，压强为0.9mpa，反应时间60min，反应温度65℃，催化剂用量分别为四氨基酞菁钴160ppm和活性炭负载四氨基酞菁钴0.2g。由图2中(a)与(b)对比明显可以发现游离态四氨基酞菁钴完全溶解在产物dmds中，而使用活性炭负载四氨基催化剂油相产品和溶液明显分离上层油相为淡黄色即产品(dmds)。由下表可以看出用活性炭负载四氨基酞菁钴作为催化剂得到产品收率为87.4％，且dmds纯度为100％，比游离态cotapc催化得到的产品收率、dmds纯度都高。这是由于活性炭(ac)是一种孔隙结构发达、比表面积大的多孔炭素材料能有效将甲硫醇钠吸附在孔隙或者表面，与催化剂的有效接触面积增加，得到的产品(dmds)收率增加。其次，活性炭超强的吸附脱色性能使得产品的纯度能够达到100％。

两种催化剂的性能对比

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。