一种亚稳相铋氧化物的制备方法及其在光催化降解有机污染物中的应用与流程

本发明涉及一种铋氧化物光催化剂的制备方法，特别涉及一种碳酸氧铋微米花自牺牲合成亚稳相铋氧化物的方法，及亚稳相铋氧化物在光催化降解有机污染物中的应用，属于纳米光催化材料技术领域。

背景技术：

随着工业、重工业的发展，环境污染日益严峻，尤其是废水治理问题突出。化工水污染因其成分复杂、毒性大、腐蚀性强、难治理的特点，传统的沉降、过滤、吸附等处理方法已难以满足治理需求，寻找高效、稳定的水污染治理方法迫在眉睫。

自1972年日本东京大学的fujishima和honda教授提出“光催化”概念，直接利用太阳能降解空气或水中的有机污染物被认为是21世纪水污染治理的突破口，引起全球众多学者专家对太阳能这一取之不竭新能源的关注。然而，目前开发利用的半导体光催化剂以tio2、zno为例，普遍存在禁带宽度较宽与光响应范围有限的问题，仅能利用太阳能中4％左右的紫外光，严重降低了太阳能的有效利用率。人们在对传统光催化剂掺杂、改性处理未取得大的突破的基础上，开始寻找高效稳定的可见光响应的新型光催化剂。

近年来，铋系半导体光催化剂因其特殊的层状结构、低成本、高化学稳定性及无毒无污染的优点，逐渐发展成为纳米新能源光催化领域的研究热点。sillén铋系层状结构光催化剂bi2o2co3，n型半导体，由[bi2o2]²⁺阳离子层与co3^2-阴离子层沿着z轴交替垂直生长而成的，层与层之间形成的静电场促进光生电子-空穴对的迁移，但其较宽的带隙降低了太阳能利用率。目前行之有效的办法是通过引入窄带隙半导体与之复合形成异质结产生协同效应，一方面拓宽光响应范围，提高太阳能利用率；另一方面，较大程度的提高对有机污染物的可见光降解性能，具有成本低、绿色环保无污染的优点。中国专利(cn106268895a)公开了一种三氧化二铁-碳酸氧铋复合光催化剂的制备方法，首次以铁基凝胶(由六水合三氯化铁、无水乙醇、去离子水和环氧丙烷制备得到)为前驱体，在碳酸氧铋的表面引入了三氧化二铁形成复合光催化剂。该制备方法工艺简单可控，但其制备的碳酸氧铋带隙约3.5ev，仍未解决对太阳能利用率较低的问题，且以铁基凝胶的形式引入三氧化二铁，改变了碳酸氧铋微米花的形貌，具有很大不足。

铋氧化物(bi2o3)具有多种相结构，单斜α-bi2o3，四方β-bi2o3，体心立方γ-bi2o3，面心立方δ-bi2o3和两个非化学计量比相bi2o2.33和bi2o2.75。中国专利(cn105271405a)公开了一种基于碳酸氧铋或氧化铋纳米管的材料及其制备方法，以五水硝酸铋为原料，在含有co2气氛或不含co2气氛中搅拌得到碳酸氧铋或氧化铋纳米管，可用于光催化吸附、降解有机污染物等，但制备过程复杂、成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术中关于铋系半导体光催化剂及其合成方法存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种基于碳酸氧铋微米花自牺牲合成亚稳相铋氧化物光催化剂的方法，该方法工艺简单、过程可控，制备的亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3保留了碳酸氧铋微米花大比表面、形貌均匀的特点，且纯度高，能量带隙窄，具有可见光响应，催化活性高的优点。

本发明的第二个目的是在于提供所述亚稳相铋氧化物光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，表现出可见光响应，降解效率高的特点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种亚稳相铋氧化物的制备方法，该方法是含柠檬酸铋铵、尿素及十六烷基三甲基溴化铵的水溶液通过水热反应得到碳酸氧铋微米花；所述碳酸氧铋微米花置于空气环境中煅烧，得到亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3。

本发明的技术方案中，柠檬酸铋铵同时作为铋源和碳源，尿素为碳源，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂和模板剂，在水热反应过程中，柠檬酸铋铵与尿素反应生成纳米片状碳酸氧铋，纳米片状碳酸氧铋在十六烷基三甲基溴化铵分散和模板作用下，自组装生成形貌为花瓣状、大小均匀的微米级碳酸氧铋颗粒，其具备高比表面，带隙窄的特点；在此基础上，以碳酸氧铋粉末为自牺牲剂，通过在空气中煅烧，在碳酸氧铋表面生成少量亚稳相铋氧化物β-bi2o3和bi2o2.33，与bi2o2co3三相共存，构成了β-bi2o3/bi2o2co3和bi2o2.33/bi2o2co3两种p-n异质结，有效地促进了光生载流子的快速分离和迁移，极大地提高了光催化降解有机污染物的效率。亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3保持了碳酸氧铋微米花的形貌特征，具备大比表面的特点，同时亚稳相铋氧化物带隙窄，具备可见光响应，对太阳能利用率高；一方面利用其高比表面可以吸附有机污染物，促进有机污染物在催化剂的活性中心附近富集，另一方面利用其高活性中心对有机污染物进行降解，大大提高了对有机污染物的光降解效率。

优选的方案，所述柠檬酸铋铵与尿素的摩尔比为1:0.8～1.2，最优选为1:1。尿素加入量过少，则得到的是纳米片状碳酸氧铋，其比表面小、带隙宽；尿素添加量过多，则形成的是结构相对致密的碳酸氧铋，其比表面积小；尿素与柠檬酸铋铵的比例在优选的范围内，能获得带隙窄，形貌好，比表面大的碳酸氧铋微米花。

优选的方案，所述十六烷基三甲基溴化铵与柠檬酸铋铵的摩尔比为0.2～1:1；较优选为0.6～0.8:1；最优选为0.8:1。十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂和模板剂，通过严格控制其添加量能很好地控制碳酸氧铋的形貌。

优选的方案，所述含柠檬酸铋铵、尿素及十六烷基三甲基溴化铵的水溶液ph为中性。在水热反应过程中，最好是调节溶液体系的ph至中性。

优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为140℃～200℃，时间为12～24h。较优选的方案，水热反应的温度为160℃～180℃，时间为16～20h。

优选的方案，所述煅烧的条件为：温度为290℃～320℃，时间为3～5h。在优选的温度范围内，能保证在碳酸氧铋表面原位生成四方相β-bi2o3和bi2o2.33，且有利于在碳酸氧铋表面生成β-bi2o3/bi2o2co3和bi2o2.33/bi2o2co3两种p-n异质结，有效地促进了光生载流子的快速分离和迁移，极大地提高了光催化降解有机污染物的效率。

本发明的碳酸氧铋微米花由纳米片状碳酸氧铋通过自组装成平均粒径约为2.5微米的花状结构。

本发明还提供了所述亚稳相铋氧化物在光催化降解有机污染物中的应用，作为光催化剂应用于可见光降解有机污染物。

本发明的亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3的制备方法包括以下具体步骤：

1)碳酸氧铋微米花的制备：

a)称取柠檬酸铋铵、尿素加入水中，在室温下充分搅拌至完全溶解成白色溶液；

b)称取一定量十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到上述溶液中；

c)调节ph值至中性后，再搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内衬中，于不锈钢反应釜中，控制反应的时间与温度，待反应结束后自然冷却至室温；

d)收集上述反应产物，用水和酒精分别以13000转/min的速度离心3次后，于60℃下烘干，得到纯相碳酸氧铋微米花灰色粉末；

2)亚稳相铋氧化物光催化剂的制备：

a)称取200mg优选参数制备的碳酸氧铋微米花灰色粉末为自牺牲剂，在研钵中充分研磨后，加入到刚玉方舟中；

b)设置马弗炉升温程序，以2.3℃/min的升温速率在空气中加热到目标温度，保温4h后，随炉自然冷却至室温后，收集粉末。

与现有的技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1)本发明的亚稳相铋氧化物的制备过程是通过先合成碳酸氧铋微米花，再由碳酸氧铋微米花煅烧生成亚稳相铋氧化物。制备的碳酸氧铋微米花平均直径为2.5μm，大小均匀，结构稳定，具有较大的比表面积(12.64m²·g^-1)，对有机污染物的吸附性较好；带隙宽度显著降低(2.93ev)，能够吸收利用可见光，提高了对可见光的利用率，降解性能显著高于碳酸氧铋纳米片；在此基础上，以碳酸氧铋微米花为自牺牲剂通过煅烧法制备亚稳相铋氧化物，制备的亚稳相铋氧化物基本保留了碳酸氧铋微米花的形貌，具备大比表面(12.11m²·g^-1)的特点，可以吸附有机污染物；同时生成了β-bi2o3/bi2o2co3和bi2o2.33/bi2o2co3两种p-n异质结，有效地促进了光生载流子的快速分离和迁移，且带隙窄，具有可见光响应的特点，大大提高了光催化降解有机污染物的效率；通过碳酸氧铋微米花煅烧制备亚稳相铋氧化物，不引入杂质，纯度高；

2)本发明的亚稳相铋氧化物表现出可见光响应及高催化活性，对有机污染物实现快速高效可见光催化降解，在45min左右，降解效率达到90％以上，在化工水污染治理方面有着广阔的应用前景。

3)本发明的亚稳相铋氧化物制备方法简单可控，成本低，满足工业生产要求。

附图说明

【图1】为实施例1所得样品1的扫描电子显微镜(sem)图像；

【图2】为实施例2所得样品2的扫描电子显微镜(sem)图像；

【图3】为实施例3所得样品3的扫描电子显微镜(sem)图像；

【图4】为实施例4所得样品4的扫描电子显微镜(sem)图像；

【图5】为实施例5所得样品5的扫描电子显微镜(sem)图像；

【图6】为实施例1-5所制备样品的xrd粉末衍射图；

【图7】为实施例2、实施例4和实施例5所制备样品的drs紫外可见漫反射谱；

【图8】为实施例2、实施例4和实施例5所制备样品的可见光降解图；

具体实施方式

以下实施旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1(对照实验组)

1.称取113.04mg柠檬酸铋铵、9mg尿素加入到25ml水中，在室温下充分搅拌至完全溶解成白色溶液；

2.称取72.89mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到上述溶液中；

3.调节ph＝7后再搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内衬中，于不锈钢反应釜中180℃保温18h，待反应结束后自然冷却至室温；

4.收集上述反应产物，用水和酒精分别以13000转/min的速度离心3次后，于60℃下烘干，标记样品1，保存待后续检测。

x射线衍射鉴定最终产物为碳酸氧铋，但由于尿素含量低，碳酸氧铋的形貌表现为纳米薄片，没有自组装成微米花。(见图附1和6)

实施例2

1.称取113.04mg柠檬酸铋铵、15mg尿素加入到25ml水中，在室温下充分搅拌至完全溶解成白色溶液；

2.称取72.89mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到上述溶液中；

3.调节ph＝7后再搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内衬中，于不锈钢反应釜中180℃保温18h，待反应结束后自然冷却至室温；

4.收集上述反应产物，用水和酒精分别以13000转/min的速度离心3次后，于60℃下烘干，标记样品2，保存待后续检测。

制备的碳酸氧铋微米花可见光降解性能测试如下：在反应器中加入10mg样品和15ml的罗丹明b溶液(10mg/l)，暗场搅拌60min达到吸附平衡后，在可见光源(300w氙灯)照射，每隔15min从反应体系中取样，经高速离心分离后取上清液测定吸光度。

x射线衍射鉴定最终产物为碳酸氧铋，其形貌表现为由纳米薄片自组装成的微米花，直径约2.5μm，微米花大小均匀，具有较大比表面积(12.64m²·g^-1)；其光响应范围约420nm，禁带宽度较文献报道显著降低，且在可见光照射下碳酸氧铋微米花光催化剂能够降解罗丹明b。(见图附2，6，7，8和表1)

实施例3(对照实验组)

本发明的碳酸氧铋微米花的制备方法，包括以下步骤：

1.称取113.04mg柠檬酸铋铵、45mg尿素加入到25ml水中，在室温下充分搅拌至完全溶解成白色溶液；

2.称取72.89mg十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到上述溶液中；

3.调节ph＝7后再搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内衬中，于不锈钢反应釜中180℃保温18h，待反应结束后自然冷却至室温；

4.收集上述反应产物，用水和酒精分别以13000转/min的速度离心3次后，于60℃下烘干，标记样品3，保存待后续检测。

x射线衍射鉴定最终产物为碳酸氧铋，其形貌亦表现为由纳米片组装成微米花，但可能由于尿素提供的碳源过量，导致自组装过度，微米花“叶片”稠密，显然使比表面积降低，不利于光催化降解过程中光生载流子的快速分离和迁移。(见图附3和6)

实施例4

本发明的亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3的制备方法，包括以下步骤：

1.称取200mg碳酸氧铋微米花灰色粉末(样品2)为自牺牲剂，在研钵中充分研磨后，加入到刚玉方舟中；

2.设置马弗炉升温程序，以2.3℃/min的升温速率在空气中加热到300℃，保温4h后，随炉自然冷却至室温后，收集粉末标记样品4，保存待后续检测。

制备的亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3的可见光降解性能测试如下：在反应器中加入10mg样品和15ml的罗丹明b溶液(10mg/l)，暗场搅拌60min达到吸附平衡后，在可见光源(300w氙灯)照射，每隔15min从反应体系中取样，经高速离心分离后取上清液测定吸光度。

x射线衍射鉴定最终产物为β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3，其形貌能够维持微米花及大的比表面积(12.11m²·g^-1)；煅烧后bi2o2co3中出现亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33拓宽光催化剂的光响应范围，说明该方法制备的β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3能够提高太阳能利用率，且降解性能最优，能够在可见光照射45min后完全降解罗丹明b。(见图附4，6，7，8和表1)

实施例5

本发明的亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3的制备方法，包括以下步骤：

1.称取200mg碳酸氧铋微米花灰色粉末(样品2)为自牺牲剂，在研钵中充分研磨后，加入到刚玉方舟中；

2.设置马弗炉升温程序，以2.3℃/min的升温速率在空气中加热到310℃，保温4h后，随炉自然冷却至室温后，收集粉末标记样品5，保存待后续检测。

制备的亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3的可见光降解性能测试如下：在反应器中加入10mg样品和15ml的罗丹明b溶液(10mg/l)，暗场搅拌60min达到吸附平衡后，在可见光源(300w氙灯)照射，每隔15min从反应体系中取样，经高速离心分离后取上清液测定吸光度。

x射线衍射鉴定最终产物为β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3，其形貌能够基本维持微米花和比表面积(12.08m²·g^-1)，煅烧后bi2o2co3中出现亚稳相铋氧化物β-bi2o3/bi2o2.33显著拓宽光催化剂的光响应范围，说明该方法制备的β-bi2o3/bi2o2.33@bi2o2co3能够提高太阳能利用率，且降解性能较好，可见光照射45min后对罗丹明b降解率达90％。(见图附5，6，7，8和表1)

表1为实施例2、实施例4和实施例5所制备样品的比表面积