一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及应用，所述催化剂可应用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，特别适用于氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺。

(二)技术背景

氯代苯胺是一类重要的精细化学品及有机合成中间体，广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等工业领域中，全国每年产销量已达数百万吨，在精细化学品行业中极具代表性作用。因此，氯代苯胺的合成技术某种程度上体现了我国精细化工领域的整体技术水平。原有的化学还原过程污染大、劳动强度高、产品质量低、成本高等弊端难以适应现有的社会经济发展要求，催化加氢还原技术成为目前唯一的一种可以用于大规模应用的绿色环保的还原技术。但是，囿于氯代硝基苯自身结构性质决定，其催化加氢还原过程远较硝基苯催化加氢复杂，碳氯键与硝基基团存在选择性加氢还原问题，且副反应生成的氯化氢极具腐蚀性，不但可以毒化催化剂，降低催化剂催化性能，导致加氢还原过程无法进行，甚至产生远较化学还原工艺更大的环境污染。而且还可轻易将普通材质的反应器蚀刻溶毁，这对工艺设备提出来很高的要求，无形中大大增加了生产安全和经济成本。目前，我国已经基本淘汰了落后的传统化学还原工艺，取而代之的催化加氢技术已经成为新一代的通用还原技术。能否将从理论上更为绿色环保的催化加氢技术切实转化为实际工业化应用技术，抑制脱卤副反应提高催化剂选择性成为突破这一瓶颈的关键技术所在。

研究人员在抑制脱卤方面做出了大量的卓有成效的工作。早期的方法是往加氢体系中添加脱氯抑制剂，如砜类化合物[us5126485]、吗啉/哌嗪[us3361819a1]、亚磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[us3474144]、烷基胺/醇胺/杂环胺等有机胺[jp73-49728]等。但是该法存在的致命缺陷在于选择性的提高是以牺牲催化剂活性或寿命为代价的，保证了高选择性的同时无疑提高了生产成本。更多的抑制策略还是以钯、铂、镍为活性组分，添加其他助剂和采用不同载体以形成强相互作用，如pd/c催化体系中加入铁和铈助剂[中国医药工业杂志,2001,32(10):471-473.]；pt负载于tio2、γ-a12o3、zro2[复旦学报(自然科学版),2003,42(03):428-430.]以及mgo[journalofmolecularcatalysis,1993,79(1-3):253-264.]等。调变不同的晶相结构也可有效抑制脱卤，比如非晶态ni-b催化剂[催化学报,2004,25(4):369-372]、pd‐b催化剂[高校化学工程学报,2006,20(03):476-480.]、改变活性组分粒径大小[cn104163764a]等。但是这些催化剂在实际应用的过程中，仍然需要克服一系列问题，比如氧化物载体负载的贵金属回收难度增大，调变金属粒子大小造成金属利用率降低，添加其他金属助剂又易引起催化剂稳定性变差等等。

本专利提出将非金属磷元素嵌入钯金属粒子中，形成金属间充型化合物，改变活性中心钯纳米粒子表面的电子分布状态，达到调变其对氢气、碳卤键以及硝基的吸附态的影响，实现氯代硝基苯高选择性催化加氢反应的目的。该催化剂采用非金属磷做电子助剂，便于贵金属的回收，而且贵金属呈现高分散小粒子，大大提高了金属利用率。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法及其在卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺，特别是氯代硝基苯催化加氢合成氯代苯胺中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载型磷改性钯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为活性炭，所述活性组分为磷化钯化合物和单质钯，基于载体活性炭的质量，钯元素的负载量为0.30wt％～15.0wt％，所述磷化钯化合物为pd3p、pd7p3、pd9p2中的至少一种；

所述制备方法按照如下步骤进行：

(a)取活性炭进行干燥脱水，所述载体活性炭中灰份为0.01wt％～5.0wt％，比表面积为500～2000m²/g，孔容为0.5～1.2ml/g；所述活性炭为煤质炭、椰壳炭或木质炭；

(b)配制含(pdcl4)^2-的钯液，加入naoh溶液调节ph值，使得溶液在10～20℃时ph值在5.5～8.0范围内，得到溶液体系a，其中钯元素的浓度为0.0012～0.0167g/ml；该步骤中，体系中(pdcl4)^2-转化成[pd(oh)xcly]^2-，其中x和y为整数，x+y＝4，x不为0；

(c)将经过步骤(a)干燥脱水后的活性炭加入溶液体系a中，使得溶液体系a中钯元素的质量为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，磁力搅拌0.5～1h，然后放在40～80℃水浴中静置浸渍3～8h，之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到滤饼b；该步骤中，溶液体系a中的[pd(oh)xcly]^2-在活性炭表面活性基团的作用下大部分转化成氧化钯，另有少量转化成单质钯，负载到活性炭上；

(d)将次磷酸盐固体和滤饼b搅拌均匀后，其中次磷酸盐中含有的磷元素的加入质量是制备滤饼b所需干燥脱水后的活性炭质量的15％～40％，将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并充入化学惰性气体置换空气，随后在该化学惰性气体中先以5～15℃/min的升温速度升温至380～900℃，然后在终温温度下恒温2～10h，最后在化学惰性气体中降温至室温，在化学惰性气体保护下取出，然后在化学惰性气体中将滤饼用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到负载型磷改性钯催化剂。该步骤中，次磷酸盐在高温分解产生的磷化氢与活性炭表面负载的氧化钯反应在活性炭表面生成磷化钯。

进一步，步骤(a)中，推荐所述活性炭在100～150℃下进行真空干燥脱水2～10h，真空度-0.05～-0.1mpa。

进一步，步骤(b)中，含(pdcl4)^2-的钯液可采用常规方法进行配制，比如用浓盐酸(36～38wt％)溶解氯化钯，然后用去离子水稀释达到所需浓度，或者用氯钯酸或者氯钯酸盐进行配制。

进一步，步骤(c)中，所述的溶液体系a中钯元素的质量为干燥脱水后的活性炭质量的0.30％～15.0％，优选0.5％～10.0％。

进一步，步骤(c)中，所述真空干燥温度为50～80℃，真空干燥时间为10～24h。

进一步，步骤(d)中所述的次磷酸盐可以为次磷酸铵或次磷酸钠。

进一步，步骤(d)中所述化学惰性气体为不与反应体系发生化学反应的气体，优选为氮气、氩气、氦气或者它们任意比例的混合气体。

进一步，步骤(d)中，真空干燥温度为105～140℃，干燥时间为7～12小时。

需要说明的是，根据业内共识和实验证明，在本发明涉及的钯负载量范围内，步骤(c)中钯离子在浸渍、沉淀后，钯液中的钯源几乎都能被活性炭吸附。而本发明中磷元素是以次磷酸盐的形式加入的，次磷酸盐在高温焙烧反应过程中，其自身发生歧化反应，一部分以磷化氢与钯前躯体反应生成了磷化钯物种吸附在活性碳上，一部分变成磷酸盐，可在洗涤过程中洗脱于炭表面，还有一些是以磷化氢气体的形式脱离了炭表面。次磷酸盐的加入量和焙烧温度会影响磷化钯物种的最终组成和晶相结构，这是因为磷化钯其实是磷元素在高温下进入钯晶格中形成的间充型化合物，而制备时磷元素进入的多少与添加量和温度有关系。

本发明还提供了所述负载型磷改性钯催化剂在式(i)所示的卤代硝基苯催化加氢合成式(ii)所示的卤代苯胺中的应用，

式(i)或式(ii)中，r1、r2、r3、r4、r5中至少一个为cl，其余为各自独立为h、ch3、ch2ch3、no2、nh2、och3、och2ch3、c6h5、cooch3。

进一步，所述的应用具体为：

将至少一种卤代硝基苯和负载型磷改性钯催化剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，依次用氮气和氢气分别置换空气和氮气后开启搅拌，在温度为0～180℃、氢气压力为0.1～3.0mpa的条件下进行催化加氢反应；反应过程中，通过取样进行色谱分析以监测反应进程，当底物转化率达到100％时停止反应，之后加氢液经后处理得到相应的卤代苯胺。

需要说明的是，由于本发明所述负载型磷改性钯催化剂可应用于单一卤代硝基苯的催化加氢反应，也可应用于多种卤代硝基苯共混体系的催化加氢反应。因此，所述应用方法中，催化加氢底物可以是式(i)所示的卤代硝基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物。并且，当卤代硝基苯结构式(i)中含有两个以上硝基时，这些硝基均可被还原。

所述应用方法中，推荐所述底物式(i)所示化合物与负载型磷改性钯催化剂的投料质量比为100：0.1～4，优选100：0.2～2.0。

所述应用方法中，优选反应温度为35～150℃，优选氢气压力为0.1～3.5mpa。

所述底物式(i)所示化合物可以在无溶剂条件下进行加氢反应，只要催化加氢底物和产物的熔点低于加氢反应的温度即可；并且，也可以在溶剂中进行加氢反应，适用的溶剂为甲醇、乙醇、水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，推荐所述溶剂的体积用量以底物式(i)所示化合物的质量计为0.5～15ml/g，优选为1～10ml/g。

当在无溶剂条件下进行加氢反应时，所述加氢液后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经相分离分出水相后，再经减压蒸馏脱水即得产物。当在溶剂中进行加氢反应时，所述加氢液后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经回收溶剂、相分离分出水相及减压蒸馏脱水后即得产物。并且，后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂滤饼可返回至反应釜进行催化剂套用。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明催化剂在应用时，在保证高催化活性获得较高的反应速率的同时，还可实现无需添加任何脱卤抑制剂，卤代芳香硝基化合物加氢反应转化率100％，卤代芳胺选择性仍可达99.9％以上；

(2)本发明催化剂组成中，仅有钯一种金属，便于贵金属钯的回收；另外，金属簇颗粒粒径小，在载体表面分散度高，金属利用率高；

(3)本发明催化剂采用次磷酸盐的形式加入磷元素，远较于磷单质更安全。

(4)本发明催化剂循环使用过程条件温和，稳定性好，套用次数多。

(四)附图说明

图1a和1b分别是本发明实施例1制得的催化剂的xrd图和tem图；

图2是比较例1制得的催化剂的xrd图。

图3是比较例3制得的催化剂的xrd图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1～实施例17

提供了催化剂活性组分含量、配比及其制备条件(如表1所示)。

催化剂具体制备过程如下(以实施例1为例)：

(a)将比表面积为1200m²/g、孔容为0.90ml/g、灰份为2.5％的椰壳制活性炭于110℃真空干燥脱水8h，真空度-0.05～-0.1mpa；

(b)将4.1682g氯化钯固体溶于10ml浓盐酸(36～38wt％)中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释定容至50ml容量瓶中，即配制成浓度为0.05g/ml的钯液，移取5ml0.05g/ml钯液加入烧杯中，加入40ml去离子水，磁力搅拌均匀。保持溶液温度为15℃时，加入5wt％naoh水溶液调节ph值为6.8，得到溶液体系a；

(c)随即将溶液体系a加入经过步骤(a)干燥脱水后的10g活性炭中，磁力搅拌0.5h，然后放在55℃水浴中静置浸渍6h。之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后，60℃真空干燥12h，得到滤饼b；

(d)将6.9541g次磷酸铵固体和滤饼b搅拌均匀后，将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入氮气，随后在氮气中先以15℃/min的升温速度升温至600℃，然后600℃下恒温5h，最后在氮气中降温至室温，氮气气氛中取出，在氮气保护下将滤饼用去离子水洗涤至中性，110℃真空干燥8小时，得到负载型磷改性钯催化剂。所制备的催化剂的xrd图和tem图如图1a和1b所示。经xps检测，催化剂中的活性组分除了磷化钯外，还含有少量单质钯。

比较例1

常规炭载钯催化剂制备方法：将比表面积为1200m²/g、孔容为0.80ml/g、灰份为3.0％的木质活性炭于110℃真空干燥脱水4h；移取10ml浓度为0.05g/ml的氯钯酸溶液于50ml去离子水中，用盐酸调节使其ph值呈0.8；然后将经过真空干燥脱水的10g活性炭浸于钯液中，80℃充分搅拌浸渍6h，用5wt％氢氧化钠溶液调节ph值至8～10；1h之后，滴加2.5ml水合肼，35℃还原2h。之后降至室温，反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，110℃干燥脱水4h，得到单质钯负载型催化剂。

比较例2

催化剂制备过程如中国专利[cn1817455a]公开的方法制备，钯负载量为2.0％。

具体制备方法为：

称取10g活性炭，活性炭的比表面积为1400m²/g，活性炭浸渍在120毫升浓度为2.5mol/l的ki溶液中6小时，过滤，用去离子水洗涤至无碘离子检出。然后将处理的活性炭配制成温度80℃的100ml浆液，缓慢滴加4毫升的h2pdcl4溶液(pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用10％的naoh溶液调节溶液ph值至弱碱性(ph＝8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。将未还原的催化剂于30℃下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2毫升的85％水合肼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。

实施例18～36是将上述实施例1～17、比较例1、2制备方法制得的催化剂应用于卤代芳香硝基化合物催化加氢反应合成相应卤代芳胺的例子。

比较例3

(a)将比表面积为1200m²/g、孔容为0.90ml/g、灰份为2.5％的椰壳制活性炭于110℃真空干燥脱水8h，真空度-0.05～-0.1mpa；

(b)将4.1682g氯化钯固体溶于10ml浓盐酸(36～38wt％)中，搅拌至完全溶解，然后用去离子水稀释定容至50ml容量瓶中，即配制成浓度为0.05g/ml的钯液，移取5ml0.05g/ml钯液加入烧杯中，加入40ml去离子水，磁力搅拌均匀。

(c)随即将(b)制得的钯液加入经过步骤(a)干燥脱水后的10g活性炭中，磁力搅拌0.5h，然后放在55℃水浴中静置浸渍6h。之后反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后，60℃真空干燥12h，得到滤饼b；

(d)将6.9541g次磷酸铵固体和滤饼b搅拌均匀后，将此样品放在石英舟里置于管式炉中，并置换空气充入氮气，随后在氮气中先以15℃/min的升温速度升温至600℃，然后600℃下恒温5h，最后在氮气中降温至室温，氮气气氛中取出，在氮气保护下将滤饼用去离子水洗涤至中性，110℃真空干燥8小时，得到所制催化剂。所制备的催化剂的xrd图显示该催化剂钯晶相仍为单质钯。

实施例18

将250g对氯硝基苯和1.2g实施例1制备的负载型磷改性钯催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，依次用氮气和氢气分别置换出反应器中空气和氮气，开启搅拌，搅拌转数1200r/min，维持反应温度90℃，氢气压力1.0mpa进行反应。取样经色谱检测对氯硝基苯含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(面积归一化)，结果为加氢反应转化率100％，选择性99.95％。

实施例19～实施例36的操作条件同实施例18，分别是实施例2～实施例17及比较例1～2所制得的加氢催化剂在对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺反应中的应用，其催化性能结果如表2所示。

表2实施例2～17及比较例1～3所制备催化剂的催化性能结果

实施例37～54为实施例1所制备的加氢催化剂在卤代硝基苯催化加氢合成相应卤代芳胺反应中的催化性能，其结果如表3所示。

表3实施例1所制备的催化剂在卤代硝基苯催化加氢合成相应卤代芳胺反应中的催化性能

实施例54

将250g3,4-二氯硝基苯和1.0g实施例1制备的负载型磷改性钯催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气和氢气分别置换出反应器中的空气和氮气，然后开启搅拌，搅拌转数1200r/min，维持反应温度50℃，氢气压力0.5mpa进行反应。取样经色谱检测3,4-二氯硝基苯含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(面积归一化)，结果为加氢反应转化率100％，选择性99.92％。

实施例55

实施例55为在实施例54的操作条件下，实施例1所制备的催化剂在3-氯-4-硝基甲苯催化加氢反应中套用实验情况，其结果如表4所示。

表4实施例2所制备催化剂合成2-氯-4-甲基苯胺反应的套用实验结果