【技术领域】
本发明涉及光催化氧化领域，具体涉及一种高选择性氧化苯合成苯酚的方法。
背景技术：
苯酚作为一种重要的有机化工原料，常用于生产树脂、杀菌剂、防腐剂、表面活性剂、塑料以及药物(如阿司匹林)。工业上常以苯为原料，用硫酸进行磺化生成苯磺酸，用亚硫酸中和，再用烧碱进行碱熔，经磺化和减压蒸馏等步骤制备苯酚。苯酚的其它制备方法包括异丙苯法、氯苯水解法、拉西法等。以上合成方法都存在生产流程长、工艺过程复杂、生产成本高、设备腐蚀严重等缺点。因此，由苯直接氧化绿色合成苯酚的方法备受关注。
苯直接氧化一步制苯酚，主要从选择有效氧化剂以及探索高效催化剂体系等方面开展研究，氧化剂主要包括过氧化氢、硝酸、氧化亚氮、氧气等。氧化亚氮、硝酸、过氧化氢作为一种高效的载氧试剂，采用它们作为氧化剂具有流程简单、苯酚收率高等优点。但是由于其生产和运输成本高，并且反应产生的含氮化合物会对环境造成一定的污染。因此，用氧化亚氮、硝酸、过氧化氢作氧化剂催化氧化苯制苯酚受到了制约。近几年，以分子氧作为氧化剂，通过光催化氧化苯制苯酚备受青睐，该方法利用太阳能作为能量来源，具有反应温度低、耗能较少、设备简单等优势；但是，苯酚收率较低，需要研发高效催化剂。
钨酸镉是重要的闪烁体或x射线发光体，具有折射率高、低辐射损伤、发光强度大和优良的闪烁性能等优点，在荧光和激光等光电材料中有重要作用。钨酸铋(bi2wo6)是典型的n-型直接带隙半导体材料，具有压电、铁电、及催化等物理化学性能，是bi基氧化物中具有最佳可见光催化活性的半导体催化剂之一，被应用于光催化有机物降解、光解水和有机合成等领域。结合钨酸铋和钨酸镉光催化剂的优点，可以研制同时具有可见光响应、温和氧化能力、较高可见光催化活性等优点的光催化材料。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于高选择性氧化苯合成苯酚的方法，该方法具有选择性高、能耗小、且无污染的优点。其制备步骤如下：
取镉盐、钨酸盐溶于胺类溶液中，将其混合均匀并调节ph至中性，后经水热处理、离心、过滤、洗涤、干燥制得钨酸镉；
取铋盐、钨酸盐溶于醇溶液中，搅拌均匀，再加入制得的钨酸镉，随后晶化、冷却、过滤、分离、干燥制得钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂；
取钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂分散在溶剂与反应液中，通入氧气，光照，即得苯酚。
优选地，所述胺类溶液为乙二胺或三乙胺溶液。
优选地，所述醇溶液为乙醇、乙二醇或丙三醇溶液。
优选地，所述晶化温度为100～200℃，晶化时间为12～48h。
优选地，所述醇溶液体积为1～80ml。
优选地，所述溶剂为乙腈，其体积的为1～10ml。
优选地，所述通入氧气的速度，按催化剂的质量计为20～400ml/min/g。
优选地，所述光照为大于400纳米的可见光，光照时长为1～24h。
优选地，所述钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂中钨酸铋与钨酸镉的摩尔比为1：[1～10]。
本发明可以通过改变钨酸镉-钨酸铋的制备条件来合成cdwo4-bi2wo6复合光催化剂，并将其用于催化氧化苯合成苯酚中。该方法具有选择性高、能耗小、对设备腐蚀性低、对环境无污染等特点，且苯的转化率大于5％、苯酚的选择性大于99％。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明；下列实施例中，钨酸镉、钨酸铋均为现制现用，直接采用市售的钨酸镉、钨酸铋与下述实施例具有等同的效果，且不对本发明的技术方案带来实质性影响。
实施例1
本发明以改变钨酸镉-钨酸铋复合光催化剂中钨酸镉、钨酸铋的摩尔比制备光催化剂：
钨酸镉纳米棒的制备：取1.234g硝酸镉、0.240g乙二胺溶液分别溶于20ml去离子水中，剧烈搅拌10min后混合形成溶液a；将20ml含1.316g钨酸钠的水溶液b逐滴加入到a溶液搅拌混匀，用硝酸调节ph至7，继续搅拌20min，得到溶液c。然后将所得的溶液c在160℃晶化20小时。冷却离心分离，用去离子水洗涤三次，于80℃干燥4小时即可得钨酸镉；
复合材料的制备：取0.015g钨酸钠、0.040g硝酸铋分别溶于30ml乙二醇溶液中，搅拌均匀后混合形成溶液d；然后将1mmol钨酸镉加入到d溶液中形成溶液e，将所得的溶液e在160℃下晶化24小时。将其冷却过滤分离，于80℃下干燥4小时即可得复合光催化剂。
在可见光下、分子氧作为氧化剂氧化苯制备苯酚作为模型反应考察所制备的光催化剂的催化活性：
取50mg所制备的复合光催化材料，然后加入0.5mmol苯，100μl去离子水，5ml乙腈，控制氧气流速为60ml/min/g，先进行30min黑暗处理，然后打开光源(300w氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照结束后，取样离心分离出催化剂，最后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物，催化氧化苯得到的产物为苯酚，苯转化率为5.8％，苯酚的选择性大于99％。
实施例2～5
对不同摩尔比的钨酸镉、钨酸铋复合光催化剂，操作步骤与实施例1相类似，只改变复合材料中钨酸钠与硝酸铋加入的量，其余条件均不变，并把样品编号为bcw-1、bcw-2、bcw-3、bcw-4、bcw-5。实施例2～5制备的复合催化剂条件和反应结果见表1。
表1.不同摩尔比的钨酸铋-钨酸镉复合光催化剂的反应结果
由表1可知，在不同钨酸镉、钨酸铋的摩尔比下得到不同的苯转化率，其中钨酸铋-钨酸镉比例为4:10时催化苯的转化率为5.8％，苯酚的选择性大于99％，光催化效果很好。
实施例6～10
按照效果最优的的实施例1的步骤，其余条件不变(钨酸铋、钨酸镉的摩尔比为4:10)，只改变复合光催化剂制备时的晶化温度，分别变为100℃、120℃、140℃、180℃、200℃，并将其样品编号为a1、a2、a3、a4、a5。实施例6～10制备的复合催化剂条件和反应结果见表2。
表2.不同温度晶化所得钨酸铋-钨酸镉复合光催化剂的反应结果
由表2可得，在不同的晶化温度下得到的苯转化率，与实施例1相对比，晶化温度为160℃条件下苯的转化率最高，具有最佳的光催化效果。
实施例11～13
按照实施例1的步骤，其余条件不变(钨酸铋、钨酸镉的摩尔比为4:10)，改变复合光催化剂制备时的晶化时间，分别晶化12h、36h、48h，并把其样品编号为b1、b2、b3。实施例11～13复合光催化剂制备条件和反应结果见表3。
表3.晶化不同时间的钨酸铋-钨酸镉复合光催化剂的反应结果
由表3可得，在不同晶化时间下苯的转化率，与实施例1相对比，晶化时间为24h条件下苯的转化率最高，具有最佳的光催化效果。
实施例14～16
按照实施例1的步骤，其余条件不变(钨酸铋、钨酸镉的摩尔比为4:10)，探究其乙二醇用量的改变对其光催化氧化的影响。分别采用乙二醇用量为20ml、40ml、80ml，编号为c1、c2、c3。实施例14～16得到相应的反应结果见表4。
表4.乙二醇用量对钨酸铋-钨酸镉复合光催化剂性能的影响
由表4可得，在不同的乙二醇体积用量下得到不同的苯转化率，与实施例1相对比，发现在乙二醇体积用量为60ml的条件下苯转化率5.8％，具有最佳的光催化效果。
实施例17～19
按照反应混合物中钨酸铋、钨酸镉效果最优的的摩尔比为4:10复合材料为催化剂，其余反应条件均与实施例1相同，探究其反应条件乙腈的改变对其光催化氧化的影响。以控制溶剂乙腈的不同体积为例，分别采用溶剂为1ml、3ml、7ml的乙腈，相应的编号记为d1、d2、d3，实施例17～19得到相应的反应结果见表5。
表5.乙腈用量对钨酸铋-钨酸镉光催化性能的影响
由表5得到的不同的体积乙腈下的苯转化率，与实施例1相对比，发现在乙腈体积为5ml条件下，具有最佳的光催化效果。
实施例20～23
按照反应混合物中钨酸铋、钨酸镉效果最优的的摩尔比为4:10复合材料为催化剂，探究其光照时间的改变对其光催化氧化的影响。分别采用光照时间为1h、5h、7h、9h，分别编号为e1、e2、e3，e4。其余反应条件反应条件与实施例1相同，实施例20～23得到相应的反应结果见表6。
表6.光照时间对钨酸铋-钨酸镉光催化性能的影响
由表6可得在不同的光照时间下苯生成速率，与实施例1相对比发现，在光照时间为3h，具有最佳的苯酚生成速率。
实施例24～28
按照反应混合物中钨酸铋、钨酸镉效果最优的的摩尔比为4:10复合材料为催化剂，探究其反应条件的改变对其光催化氧化的影响。以控制氧气不同的流速为为例，依照催化剂质量计，分别采用20ml/min/g、120ml/min/g、240ml/min/g、360ml/min/g及400ml/min/g的氧气流速，相应的记为f1、f2、f3、f4、f5，其余反应条件反应条件与实施例1相同，得到相应的反应结果见表7。
表7.氧气流速对钨酸铋-钨酸镉光催化性能的影响
由表7发现在不同的氧气流速下得到不同的苯转化率，与实施例1相对比可得，该催化剂在流速为60ml/min/g的反应效果最佳。
对比例1
钨酸镉的制备方法：取1.234g硝酸镉、0.240g乙二胺溶液分别溶于20ml去离子水中，剧烈搅拌10min后混合形成溶液a；将20ml含1.316g钨酸钠的溶液b逐滴加入a溶液混合搅拌，用硝酸调ph至7，继续搅拌20min，得到溶液c。然后将所得的溶液c在160℃晶化24小时。晶化液经冷却离心分离，用去离子水洗涤三次，于80℃干燥4小时即可得钨酸镉。
以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苯制备苯酚作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入0.5mmol苯，100μl去离子水，5ml乙腈，控制氧气流速为60ml/min/g，先进行30min黑暗处理，后打开光源(300w氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照结束后，取样离心分离出催化剂，最后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。苯催化氧化得到的产物为苯酚，未检测到苯酚生成。
对比例2
钨酸铋的制备方法：取0.060g钨酸钠、0.160g硝酸铋分别溶于30ml乙二醇溶液中，搅拌均匀后混合形成溶液a；然后将1mmol钨酸镉加入到a溶液中形成溶液b，将所得的溶液b在160℃下晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃下干燥4小时即可得复合光催化剂。
以可见光下、分子氧作为氧化剂催化氧化苯制备苯酚作为模型反应考察所制备催化剂的光催化活性：取50毫克所制备的复合光催化材料，然后加入0.5mmol苯，100μl去离子水，5ml乙腈，控制氧气流速60ml/min/g，先进行30min黑暗处理，后打开光源(300w氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照结束后，取样离心分离出催化剂，最后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物。苯催化氧化得到的产物为苯酚，苯转化率为0.8％，苯酚的选择性大于99％。
对比例3
取市售钨酸镉0.036g和取0.523g钨酸铋分别溶于30ml乙二醇溶液中，搅拌均匀后混合形成溶液；将所得的溶液在160℃下晶化24小时。晶化液经冷却过滤分离，用去离子水洗涤三次、无水乙醇洗涤一次，80℃下干燥4小时即可得复合光催化剂。
取50mg所制备的复合光催化材料，然后加入0.5mmol苯，100μl去离子水，5ml乙腈，控制氧气流速为60ml/min/g，先进行30min黑暗处理，后打开光源(300瓦的氙灯，加入滤光片滤掉波长小于400纳米的光)光照3h，打开冷凝水控制反应液温度为室温。光照结束后，取样离心分离出催化剂，最后采用气相色谱-质谱连用仪对产物进行定性分析，采用气相色谱仪(gc2010，氢火焰离子化器检测器，岛津公司产)对产物进行定量分析，定量分析时采用正癸烷作为内标物，苯催化氧化得到的产物为苯酚，苯转化率为2.8％，苯酚的选择性大于99％。
从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法制得cdwo4-bi2wo6复合光催化剂光催化氧化苯合成苯酚，以分子氧作为氧化剂，在室温可见光下能够高选择性制得苯酚，相比于市售的催化剂具有更好的活性。