本发明涉及一种脱硫脱氯剂，具体涉及一种环保型精脱硫脱氯剂、制备及其应用。
现有技术
在合成氨、甲醇和石油化工生产中，所应用的很多高效催化剂对硫和氯等毒物十分敏感，由于长期通过催化剂床层的原料气量非常大，引起的累积中毒效应很明显，即使极微量的毒物也会大大缩短催化剂的寿命。同时，硫和氯造成设备腐蚀的现象相当普遍，因此将原料气中的硫和氯都脱至0.1ppm以下乃至更低的水平是十分必要的。
现有工艺中，脱硫和脱氯通常分别进行，脱硫剂、脱氯剂可分别装填在不同的净化容器，或者在同一容器中分层装填或混合装填，采用兼具脱硫、脱氯双功能净化剂的报道还较少。
zl97109206.0公开了一种双功能精脱氯、脱硫剂及制备方法，该脱氯、脱硫剂由活性载体和载体上负载的活性金属铜、铬或者还有钠的化合物组成。活性载体为活性炭、负载的铜、铬、钠化合物的离子占脱氯、脱硫剂总重的重量百分数为cu4-30％、cr1.8-8.9％、na0-3.3％。其制备方法是载体活性炭用选自一种可溶性铜盐和一种可溶性铬盐，或者还有氢氧化钠或碳酸钠配成的混合溶液进行共浸或者分步浸渍、浸渍液的摩尔比cu:cr:na为1:0.25-0.9:0-1.25，浸渍后进行风干和烘干，烘干温度100-150℃，干燥时间4-6小时。该双功能脱氯、脱硫剂能将原料气中的氯及硫分别脱至0.1ppm和0.05ppm以下。
受环保法规的限制，上述双功能脱氯、脱硫剂，当前其生产、销售和应用都较难进行，原因是含对环境存在毒害的铬元素，从含铬原料采购到废剂的报废处理的长期流程中一直存在困难和风险。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种环保型精脱硫脱氯剂，该脱硫脱氯剂不含铬及其它对环境存在毒害的元素或成分，其生产、销售、应用都易达到环保要求，从原料采购到废剂报废处理的长期流程中存在的环保风险较小。
本发明的环保型精脱硫脱氯剂，由活性炭载体负载cu的氧化物或盐及醇胺制成；其中cu含量以cuo计为脱硫脱氯剂质量的2-15％，醇胺含量为脱硫脱氯剂质量的2-15%。
本发明的环保型精脱硫脱氯剂，其cu的原料选自于硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜中的一种或多种；其中cuo含量优选3-12％。根据净化反应的原理和试验结果情况，主要用于有氧条件脱硫时cuo质量含量优选为3-9％，主要用于脱氯时cuo质量含量优选为6-12%。
本发明的环保型精脱硫脱氯剂，其醇胺选自于一乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的一种或多种；醇胺含量优选为脱硫脱氯剂质量的5-15%，并进一步优选为8-12%。
本发明的环保型精脱硫脱氯剂，还优选添加稳定剂如季铵盐，具体如十六烷基三甲基氯化铵，其含量可为醇胺质量含量的3-10%，发现有利于延长脱硫脱氯剂的穿透时间。
本发明的环保型精脱硫脱氯剂，其载体活性炭优选为磨耗率＜10%，抗压碎强度＞80n/cm，比表面500-1000ｍ2/ｇ，吸水率40-70%的柱状活性炭，并进一步优选为磨耗率更低、抗压碎强度更高的煤质柱状活性炭。
本发明环保型精脱硫脱氯剂的一种制备方法，包括以下步骤
(1)将醇胺、铜盐加水配制成所需浓度的溶液；
(2)按等体积浸渍法将配好的溶液浸渍到活性炭载体中；
(3)将浸渍好的活性炭，在100-130℃的蒸汽条件下进行养护，养护时间为3-20小时
(4)养护后的活性炭催化剂干燥，即得环保型精脱硫脱氯剂。
本发明环保型精脱硫脱氯剂的制备方法，其中当经步骤(1)-(4)不易或无法达到所需较高的cuo负载量时，可在步骤(1)之前用不含醇胺的铜盐水溶液预先浸渍活性炭载体，并静置均化处理、干燥后，再用于步骤(2)浸渍含醇胺的铜盐水溶液及步骤(3)-(4)的操作。
本发明环保型精脱硫脱氯剂的制备方法，其中当经步骤(1)-(4)不易或无法达到所需较高的cuo及醇胺负载量时，可在步骤(2)之前用步骤(1)含醇胺的铜盐水溶液预先浸渍活性炭载体，并静置均化处理、干燥后，再进行步骤(2)-(4)的操作。
本发明环保型精脱硫脱氯剂的制备方法，其中所述活性炭载体优选采用比表面500-1000ｍ2/ｇ、孔体积0.5-0.7ml/g的柱状煤质活性炭，以获得磨耗率较低、抗压碎强度较高的催化剂。
本发明环保型精脱硫脱氯剂的制备方法，其中添加季铵盐稳定剂时，可在步骤(1)配入所述溶液中，因而宜选用具有水溶性的季铵盐稳定剂。
本发明的环保型精脱硫脱氯剂，可用于处理原料中所含的单质硫、h2s、cos、cs2等含硫物质以及cl2、hcl等含氯物质，除了具有较高的硫容和氯容，还具有较高的脱硫、脱氯精度，可将硫及氯分别脱至0.1ppm和0.05ppm以下，乃至更低的水平。使用温度30-100℃；用于处理气体时空速100-1000h-1，用于处理液体时空速0.2-10h-1，可用于合成气、食品级co2、聚丙烯合成的丙烯精制等工艺过程中的精脱硫脱氯；特别适用于水煤气的精脱硫脱氯，尤其适用于已经过低温甲醇洗净化的水煤气的精脱硫脱氯。
本发明环保型精脱硫脱氯剂，在报废后废剂容易卸出，废剂的后处理方法，可以较低比例逐渐掺入燃煤中，进带有脱硫脱硝装置的燃煤锅炉进行焚烧处理，其中一部分硫氯进入煤渣或粉煤灰，一部分进入脱硫脱销的废渣或废水中，由于不含铬等对环境存在毒害的元素，该废剂的后处理不造成环境危害和风险。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
(1)取吸水率0.70ml/g、比表面800ｍ2/ｇ、直径φ3.0mm的柱状煤质活性炭1000g作为载体，置于3l带盖塑料桶中；用二乙醇胺、乙酸铜加水配制成溶液700ml，其中铜的浓度以cuo计50g/l，二乙醇胺的浓度为150g/l；
(2)将醇胺、乙酸铜水溶液洒入活性炭载体，慢慢搅拌半小时，静置均化处理3小时，均化处理期间每半小时翻动一次，使载体表面的醇胺、硫酸铜成分渗入载体内并均布；
(3)将浸渍好的物料在110-120℃的水蒸气条件下进行养护，养护时间5小时；
(4)将养护后的物料120℃干燥3小时、过筛，即得本实施例的脱硫脱氯剂。
推算本实施例的脱硫脱氯剂含cuo3.1%（质量），二乙醇胺9.2%（质量）。
实施例2
(1)取吸水率0.50ml/g、比表面750ｍ2/ｇ、直径φ4.0mm的柱状煤质活性炭1000g作为载体，置于3l带盖塑料桶中；用n-甲基二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺、硝酸铜加水配制成溶液500ml，其中铜的浓度以cuo计150g/l，n-甲基二乙醇胺的浓度为160g/l，n-甲基一乙醇胺的浓度为40g/l；
(2)将醇胺、硝酸铜水溶液洒入活性炭载体，慢慢搅拌半小时，静置均化处理10小时，均化处理期间每1小时翻动一次，使载体表面的醇胺、硝酸铜成分渗入载体内并均布；
(3)将浸渍好的物料在100-110℃的水蒸气条件下进行养护，养护时间12小时；
(4)将养护后的物料120℃干燥3小时、过筛，即得到本实施例的脱硫脱氯剂。
推算本实施例的脱硫脱氯剂含cuo6.4%（质量），醇胺8.5%（质量）。
实施例3
(1)取吸水率0.70ml/g、比表面800ｍ2/ｇ、直径φ3.0mm的柱状煤质活性炭1000g作为载体，置于3l带盖塑料桶中；用n-甲基二乙醇胺、硝酸铜加水配制成溶液700ml，其中铜的浓度以cuo计150g/l，n-甲基二乙醇胺的浓度为216g/l；
(2)将醇胺、硝酸铜水溶液洒入活性炭载体，慢慢搅拌半小时，静置均化处理10小时，均化处理期间每1小时翻动一次，使载体表面的醇胺、硝酸铜成分渗入载体内并均布；
(3)将浸渍好的物料在120-130℃的水蒸气条件下进行养护，养护时间12小时；
(4)将养护后的物料120℃干燥3小时、过筛，即得到本实施例的脱硫脱氯剂。
推算本实施例的脱硫脱氯剂含cuo8.3%（质量），n-甲基二乙醇胺12.0%（质量）。
实施例4
(1)取吸水率0.65ml/g、比表面820ｍ2/ｇ、直径φ4.0mm的柱状煤质活性炭1000g作为载体，置于3l带盖塑料桶中；用二乙醇胺、硝酸铜加水配制成溶液1300ml，其中铜的浓度以cuo计150g/l，二乙醇胺的浓度为150g/l；
(2)将650ml醇胺、硝酸铜水溶液洒入活性炭载体，慢慢搅拌半小时，静置均化处理10小时，均化处理期间每1小时翻动一次，使载体表面的醇胺、硝酸铜成分渗入载体内并均布，之后移入烘箱120℃干燥3小时，取出自然冷却至室温后放回3l带盖塑料桶中；将450ml醇胺、硝酸铜水溶液洒入干燥后物料中，慢慢搅拌半小时，静置均化处理10小时，均化处理期间每1小时翻动一次，使载体表面的醇胺、硝酸铜成分渗入载体内并均布；
(3)将浸渍好的物料在100-110℃的水蒸气条件下进行养护，养护时间12小时；
(4)将养护后的物料120℃干燥3小时、过筛，即得到本实施例的脱硫脱氯剂。
推算本实施例的脱硫脱氯剂含cuo12%（质量），二乙醇胺12%（质量）。
实施例5
基本同实施例2，区别在于步骤(1)的溶液中还配入了10g/l的十六烷基三甲基氯化铵，其含量为醇胺质量含量的5%。
对比例1
按照与实施例2基本相同的方法，制备本对比例的产品，区别在于配制硝酸铜水溶液时只加了硝酸铜，没有加n-甲基二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺。
推算本实施例的产品含cuo3.1%（质量），不含醇胺。
对比例2
按照与实施例2基本相同的方法，制备本对比例的产品，区别在于配制硝酸铜水溶液时只加了n-甲基二乙醇胺、n-甲基一乙醇胺，没有加硝酸铜，。
推算本实施例的产品含醇胺8.5%（质量），不含cuo。
实施例6
将实施例1-5的脱硫脱氯剂以及对比例1-2的产品，依次取50g破碎至10-20目，各取5.0ml两份并称重后，分别装入内径10mm的u形玻璃管进行常压活性评价，u形玻璃管浸于恒温水槽中，脱硫脱氯剂床层之上装20mlφ1.0mm的惰性瓷球预热原料气。评价气由钢瓶装h2s1.5%-氮气、cos0.4%-氮气、0.1%cs2-氮气、1.0%hcl-氮气、1.0%o2-氮气和高纯氮气在线计量配制，每个脱硫脱氯剂和对比例产品都分别进行以脱硫为主和以脱氯为主的净化测试，直至出口气达到硫10ppmv或氯1ppmv时判为穿透，计算出穿透容量，并继续运转至硫或氯达到入口气浓度的3%停止测试，计算出测试容量，卸出样品；评价过程中气体空速都控制为500h-1，恒温水槽温度都控制为50℃。
测试入口气分为a、b两种配比，a气是以脱硫为主的净化测试入口气，组成为h2s3000ppmv，cos1000ppmv，cs230ppmv，hcl1000ppmv，o22600ppmv，余为氮气；b气是以脱氯为主的净化测试入口气，组成为h2s1000ppmv，cos500ppmv，cs220ppmv，hcl3000ppmv，o21200ppmv，余为氮气；其中h2s、cos、cs2、hcl浓度在线测定和控制；o2浓度根据出口气中的在线测定结果控制和推算，控制出口气中o2浓度为300-500ppmv。
表1脱硫脱氯剂的评价测试情况
实施例7
按照实施例2的方法进行放大生产，制备脱硫脱氯剂60m³，用于某水煤气净化装置的精脱硫脱氯处理，装入两个精脱硫脱氯塔，两塔各装30m³，串联使用；水煤气进精脱硫脱氯塔之前已经过低温甲醇洗。其正常运转条件为：水煤气量21000m3/h，压力2.1mpa，温度50-60℃。连续运转8个月的过程中，该两个脱硫脱氯塔的脱硫脱氯性能正常，入口水煤气成分情况，以及运转第8月末一塔、二塔出口气的硫、氯含量情况基本如表2所列。
表2脱硫脱氯塔入口水煤气成分及运转第8月末的出口气硫、氯含量情况