本发明涉及一类用于甲酸脱氢的催化剂，具体的说是由一类含氨基取代的肟醚类亚胺结构的双齿或多齿配体与铱、铑、钌和钴的各种金属前体生成的催化剂。
背景技术：
甲酸作为一种液态储氢材料，目前受到人们广泛关注。理想的甲酸分解产氢催化体系应该具备以下条件：(1)催化剂稳定，原料易得，制备简单；(2)反应无溶剂或以水为溶剂；(3)无任何添加物；(4)可以分解纯甲酸或较大浓度甲酸；(5)催化效率高；(6)反应可以大量进行，且操作简单，无需保护等额外操作。目前报道的均相体系中分解甲酸产氢所用的催化剂主要是钌、铑、铱、铁和钴的金属络合物，这些催化体系只能满足以上条件中的一种或两种。它们要么需要加入碱来调节反应体系的酸碱性，要么需要使用有机溶剂的反应体系，而且多数反应都需要保护措施，需要反应前对反应体系进行脱气处理。小规模的少量甲酸脱氢反应的例子很多(chem.soc.rev.2016,45,3954-3988)，在这里不做介绍。ton大于2000000的水相体系或纯甲酸脱氢报道有以下几篇。2015年，himeda,fujita,mucherman等人报道可以取得2050000的ton(acscatal.2015,5,5496-5504)，但反应在60℃进行，需要580h才可以反应完，反应效率低，不适合大量快速需要氢气的实际应用。后来他们报道了另外一类催化剂，由吡啶和咪唑林类配体与铱形成的络合物(catal.sci.technol.,2016,6,988-992)，将甲酸脱氢反应时间缩短到363h，但催化活性还是较低。2016年，kawanami的研究组报道了甲酸脱氢可以达到5000000的ton(chemsuschem2016,9,2749-2753)，但是却需要2600h的反应时间，催化活性更低。williams和他的合作者使用铱和n,p-配体形成的催化剂催化纯的甲酸脱氢(nat.commun.2016,doi:10.1038/ncomms11308)，通过不断的加入甲酸，得到了2160000的ton，反应体系中需要加入甲酸量5％的甲酸钠作为添加物。li的研究组报道了铱和四氢嘧啶类配体原位生成的催化剂可以在80℃催化甲酸脱氢(chem.eur.j.,2015,21,12592-12595)，通过不断加入甲酸可以得到2400000的ton，平均反应速率可达17000h-1以上。
从这些报道可知，这些均相催化体系均可以在水相体系中不加添加物的情况下取得较高的ton，这说明催化剂的稳定性在他们报道的反应条件下比较好，但是反应活性偏低，不适合快速大量用氢的应用。甲酸脱氢是一个吸热反应，升高温度可以大大提高催化活性，但只有li的研究组报道了80℃下水相体系中大量甲酸脱氢的催化反应结果，推测原因可能是这些催化体系在高温下不稳定。我们在研究中发现，含有氨基取代肟醚类配体与金属铱形成的催化剂对水相体系中甲酸脱氢反应具有高活性和高稳定性，可以通过一次反应在90℃下获得4000000的ton，催化效率得到很大的提高，而且该催化体系也可以对无溶剂的纯甲酸进行脱氢反应，对有机溶剂和甲酸形成的混合物也同样有效。根据需要，这类催化剂也可以在70℃进行，一次反应的ton可达到5050000。合成这类催化剂的原料便宜，合成步骤简单，适合大量生产；这类催化剂可以原位生成，也可以在反应前制备好络合物，反应操作简单，无需任何保护和脱氢处理，稳定性好，在甲酸脱氢反应中的应用在国内和国外都未见报道。
技术实现要素：
本发明提供了一类无添加物存在下甲酸脱氢催化剂，其原位生成催化剂的组成中配体结构a-d和制备好的络合物催化剂的结构e-g如下所示：
r为h或c1-18烷基中的一种或二种以上；
n＝0或1-4
r1＝h或c1-18烷基中的一种或si(ch3)3，si(c2h5)3，si(ch2ph)3中的一种或二种以上；
r2，r3，r4＝h或c1-18烷基中的一种或二种以上；
x为ch或n中的一种或二种；
l1＝环戊二烯基(cp)、五甲基环戊二烯基(cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种或二种以上，芳香环为苯基、萘基等中的一种或二种，芳香环上的取代基个数可为1-5个，取代基可为甲基、乙基、异丙基中的一种或二种以上；
l2,l3,l4＝cl,co,h2o,oh,ch3cn,n3,dmf,dmso中的一种或二种以上；
m＝铱、铑、钌和钴中的一种或二种以上；
a为1到6之间的整数；
v＝0，+1，+2，+3，+4，+5，+6中的一种；
be-为负离子，be-具体可为cl-、br-、i-、h-、barf-、no3-、bf4-、pf6-、so42-、co32-、po43和cf3so3-中的一种,e电荷数，具体为1,2,3,4,5,6中的一个；
v＝a×e。
本发明提供的催化剂可以是配体和金属前体原位生成的，也可以是制备好的金属络合物，这两类催化剂都可以用于甲酸脱氢反应，具有高活性和高稳定性。本发明提供的催化剂用于甲酸的脱氢反应，该反应可以在无溶剂的纯甲酸中进行，也可以在有溶剂的条件下进行，反应温度可在20-120℃之间进行，催化剂浓度可在0.001-3.0mol/l之间，甲酸的浓度可在0.001-25mol/l之间，该反应不需要任何添加物。
与现有的甲酸脱氢催化剂相比，本发明具有以下优点：
1.本发明所用的配体结构简单，易于合成，原料便宜易得，适合大量合成。
2.本发明所用的催化剂可以在90℃下催化分解甲酸，稳定性好，催化效率高，一次性分解甲酸的ton最高可达4000000，在70℃下最高ton可达5050000。
3.本发明所用的催化剂在分解甲酸的实验操作上简单方便，不需要保护措施和脱氢处理，具有实际应用前景。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
使用乙二醛肟l1为配体，fa(1.0m，10.0ml),60℃.
称取[cp*ircl2]2(4.0mg，5.0μmol)和l1(1.42mg，12μmol)放于一个试剂瓶中，加入纯净水1.0ml，配制成原位催化剂的水溶液。向一个schlenk反应管或瓶中加入磁子，水(9.42ml)和甲酸(10mmol,0.38ml)，用橡皮塞封住，支管接上橡皮管；将反应瓶放入60℃的水浴中搅拌稳定10min后，用移液枪移取上述配好的催化剂溶液0.2ml(1.0μmol)快速加入反应瓶中，封住反应瓶，马上将支管上链接的橡皮软管通入水盆中装满水倒立的500ml量筒中，计时开始，用排水法收集气体。计算单位时间内收集的气体量，计算ton和tof，v(co2)＝排开水的体积/2，分解的甲酸的物质的量m(h2)＝v(h2)/24，具体数据见表1中例1。
实施例2
同实施例1，只是用配体(z)-n'-hydroxypicolinimidamidel2代替l1用于反应，结果见表1中例2。
实施例3
同实施例1，只是用配体1，2-二甲基丁二酮肟l3代替l1用于反应，结果见表1中例3。
实施例4
同实施例1，只是用配体1，2-二氨基乙二醛肟l4代替l1用于反应，结果见表1中例4。
实施例5
同实施例1，只是用配体1，2-二(异丙基氨基)乙二醛肟l5代替l1用于反应，结果见表1中例5。
实施例6
同实施例1，只是用配体哌嗪-2，3-二酮肟l6代替l1用于反应，结果见表1中例6。
实施例7
同实施例1，只是用配体5-甲基-哌嗪-2，3-二酮肟l7代替l1用于反应，结果见表1中例7。
实施例8
同实施例1，只是用配体八氢喹喔啉-2，3-二酮肟l8代替l1用于反应，结果见表1中例8。
实施例9
称取complex-l7(2.77mg，5μmol)放于一个试剂瓶中，加入纯净水5ml，配制成络合物催化剂的水溶液。其它操作见实施例1，结果见表1中例9。
实施例10
同实施例9，只是用complex-l8代替complex-l7用于反应，结果见表1中例10。
实施例11
同实施例1，只是用(2z,6z)-n'2,n'6-dihydroxypyridine-2,6-bis(carboximidamide)l9代替l1用于反应，结果见表1中例11。
实施例12
同实施例1，只是用(z)-n'-hydroxypicolinimidamidel10代替l1用于反应，结果见表1中例12。
实施例13
称取[cp*ircl2]2(4.0mg，5.0μmol)和l6(1.73mg，12μmol)放于一个试剂瓶中，加入纯净水10ml，配制成原位催化剂的水溶液。向一个schlenk反应管或瓶中加入磁子，甲酸(10.0m，90ml)，用橡皮塞封住，支管接上橡皮管，将其放入装水的容器中；将反应瓶放入90℃的水浴中搅拌稳定40min后，用移液枪将上述配好的催化剂溶液1.0ml(1.0μmol)快速加入反应瓶中，封住反应瓶，马上将支管上链接的橡皮软管通入水盆中装满水倒立的量筒中，计时开始，待无气泡冒出，反应结束，记下反应时间，用离子色谱分析反应瓶中剩余的甲酸量。见表2中例13
实施例14
同实施例11，只是加入的甲酸量为1.8mol(10.0m)，结果见表2中例14。
实施例15
同实施例11，只是加入的甲酸量为2.2mol(10.0m)，结果见表2中例15。
实施例16
同实施例11，只是加入的配体量为3.16mg，ir/l6＝1/2，结果见表2中例16。
实施例17
同实施例11，只是加入的配体量为6.95mg，ir/l6＝1/4.4，结果见表2中例17。
实施例18
同实施例11，只是加入的配体量为11.06mg，ir/l6＝1/7，结果见表2中例18。
实施例19
同实施例11，只是加入的甲酸量3.0mol(12.0m)，ir/l6＝1/4.4，结果见表2中例19。
实施例20
同实施例11，只是加入的甲酸量4.0mol(10.0m)，ir/l6＝1/6，结果见表2中例20。
实施例21
同实施例11，只是加入的甲酸量5.05mol(10.0m)，ir/l6＝1/6，70℃下反应，结果见表2中例21。
实施例22
同实施例11，只是加入的甲酸量4.0mol(10.0m)，ir/l8＝1/6，结果见表2中例22。
实施例23
同实施例11，只是加入的甲酸量5.0mol(10.0m)，ir/l8＝1/6，70℃下反应，结果见表2中例23。
实施例24
同实施例11，只是加入的甲酸量1.5mol(15.0m)，ir/l6＝1/6，结果见表2中例24。
实施例25
同实施例11，只是加入的甲酸量1.0mol(20.0m)，ir/l6＝1/6，结果见表2中例25。
实施例26
称取[cp*ircl2]2(4.0mg，5.0μmol)和l7(12μmol)放于一个试剂瓶中，加入甲醇1.0ml，配制成原位催化剂的甲醇溶液。向一个schlenk反应管或瓶中加入磁子，甲醇(9.42ml)和甲酸(10mmol,0.38ml)，用橡皮塞封住，支管接上橡皮管；将反应瓶放入60℃的水浴中搅拌稳定10min后，用移液枪移取上述配好的催化剂溶液0.2ml(1.0μmol)快速加入反应瓶中，封住反应瓶，马上将支管上链接的橡皮软管通入水盆中装满水倒立的500ml量筒中，计时开始，用排水法收集气体。计算单位时间内收集的气体量，计算ton和tof，v(co2)＝排开水的体积/2，分解的甲酸的物质的量m(h2)＝v(h2)/24，具体数据见表3中例26。
实施例27
同实施例26，只是用乙醇代替甲醇，结果见表3中例27。
实施例28
同实施例26，只是用丙酮代替甲醇，结果见表3中例28。
实施例29
同实施例26，只是用二甲基甲酰胺代替甲醇，结果见表3中例29。
实施例30
同实施例26，只是用二甲亚砜代替甲醇，结果见表3中例30。
实施例31
同实施例26，只是用水和甲醇的混合溶剂(v/v：1/1)代替纯甲醇，结果见表3中例31。
实施例32
同实施例26，只是用水和丙酮的混合溶剂(v/v：1/1)代替纯甲醇，结果见表3中例32。
表1：配体结构对甲酸脱氢反应的影响a
a:反应条件:[ircp*cl2]2(0.5μmol),ir/l＝1/1.2,甲酸水溶液(1.0m,10.0ml),60℃；如果不特别说明，tof是指由反应开始后3分钟时的转化率计算出来的；b:反应开始计时15分钟也没有气泡，以20分钟时的转化率计算出来的；c:tof是指由反应开始后8分钟时的转化率计算出来的。
表2配体的量对甲酸脱氢反应的影响a
a:反应条件:原位生成的催化剂由[ircp*cl2]2和l6在反应前生成,[ircp*cl2]2:(0.5μmol),甲酸(10.0m),90℃；b:甲酸(12.0m)；c:70℃；d:l8作为配体；e:l8作为配体,70℃；f:l6作为配体,甲酸(15.0m)；g:l6作为配体,甲酸(20.0m)。
表3：溶剂对甲酸脱氢反应的影响a
a:反应条件:ir-l7,甲酸的各种溶液(1.0m,10.0ml),60℃；如果不特别说明，tof是指由反应开始后3分钟时的转化率计算出来的。
本发明催化剂包括金属和配体，金属为铱、铑、钌和钴等，配体为氨基取代的肟醚类化合物；该类催化剂首次被用于甲酸的脱氢反应，在无碱条件下，70℃下最高ton可达505×104，是目前报道的最高值，90℃下最高ton可达400×104，是该温度下报道的最高值。