本发明涉及一种脱硝催化剂，特别是涉及一种应用于分布式能源站内燃机烟气高温脱硝催化剂，本发明还涉及该高温脱硝催化剂的制备方法。
背景技术：
天然气分布式能源系统(以下简称分布系统)作为天然气的一种清洁高效利用方式，并作为改善大气质量的一种有力措施逐渐得到认可。分布系统一般安装在用户附近，因此污染物排放情况成为用户的关注焦点。其污染物主要为氮氧化物(nox，主要是no)，需要进行净化后达到国家要求限值才能向大气排放。北京市《锅炉大气污染物排放标准》(db11/139-2015)规定2017年4月1日开始在用锅炉nox排放限值为80mg/m3(标态，干基，3％o2)，新建锅炉nox排放限值为30mg/m3(标态，干基，3％o2)。
选择性催化还原法(scr)脱硝是20世纪80年代初开始逐渐应用于燃煤电站锅炉烟气脱硝的工艺，也是目前国际上应用最广、最有成效的烟气脱硝技术之一。scr脱硝技术的原理是烟气和还原剂(如nh3、液氨、尿素)与空气的混合物在经过scr反应器的蜂窝式或板式催化层时发生选择性催化还原反应，生成无污染的n2和h2o。
其主要反应式如下：
4no+2(nh2)2co+o2＝4n2+4h2o+2co2
上述脱硝反应本征活化能较高，必须在催化剂存在的情况下才能发生。目前主要使用的催化剂为钒基催化剂，铁基分子筛催化剂。而分布式系统项目，尾气的温度远高于400摄氏度，甚至会超过550℃的高温，钒基scr催化剂会出现v流失污染环境以及n2选择性低的问题；同时当燃料燃烧不充分时，尾气中会含有一定量的烷烃、烯烃等，极易在铁基催化剂表面和孔道中形成积碳。因此，需要使用具有小孔cha空间构型的cu/ssz-13分子筛催化剂。
传统cu/ssz-13的生成过程包括制得na/ssz-13，然后经过氨交换以及铜交换得到cu/ssz-13，生产过程中会使用大量水，以工业生产为准，每生产一吨硅铝分子筛需要去离子水25-30吨左右；一步法合成cu/ssz-13分子筛，虽然合成步骤简单，但硅铝比不可控(sio2/al2o3＝8-15)，并且一步法合成中，采用的是铜络合物(cu-tepa)为模板剂，cu的投入量需要与模板剂的量保持一致，不可以自由调节，会导致铜含量过高，得到适当铜含量的cu/ssz-13仍需要用氨交换。
因此，需要开发一种既能够调控cu/ssz-13中硅铝比及铜含量，又能够省去传统制备过程中水含量的cu/ssz-13催化剂的制备方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种不需要氨交换、铜交换过程即可制得硅铝比及铜含量可控的cu/ssz-13催化剂的制备方法，且制得的催化剂抗高温失活，工作温度窗口宽，脱硝效率高，氨逃逸低，可用在分布式系统全负荷烟气条件下使用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种应用于分布式能源站内燃机烟气高温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将含有设计配比的铝源、氨水溶液以及模板剂在水中形成混合溶液，搅拌条件下加入硅源形成均匀浆料；
b、将所述步骤a中得到的浆料装入反应釜中晶化，晶化结束后用水稀释并分离产物，得到带模板剂的h/ssz-13，干燥获得烘干固体；
c、将所述步骤b得到的烘干固体焙烧得到载体h/ssz-13；
d、将所述步骤c所得载体h/ssz-13与cuo粉末混合，焙烧制得催化剂。
上述高温脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中,所述模板剂与硅源中所含sio2的摩尔比为0.1-0.4，所述氨水与硅源中所含sio2的摩尔比为0.5-1，所述硅源中所含sio2与铝源中所含al2o3的摩尔比为10-200。
上述高温脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏硫酸钠、异丙醇铝或氧化铝，所述硅源为硅溶胶。
上述高温脱硝催化剂的制备方法，其中，所述模板剂为n,n,n-三甲基金刚烷。
上述高温脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，将所述步骤a中得到的浆料装入反应釜中，在140-170℃下晶化16-48小时。
上述高温脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，将带模板剂的h/ssz-13干燥的温度为90-110℃，干燥时间为4-7小时。
上述高温脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤c中将所述步骤b得到的烘干固体焙烧的温度为520-580℃，焙烧时间为4-10小时。
上述高温脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤d中，将所述步骤c所得载体h/ssz-13与cuo粉末混合，在520-580℃下焙烧，焙烧时间为3-5小时。
本发明还提供了一种应用于分布式能源站内燃机烟气高温脱硝催化剂，采用前述的方法制得。优选地，所述催化剂中sio2含量为10-96％，al2o3含量为2-40wt％，cu含量为0.2-4wt％。以重量计。
本发明的应用于分布式能源站内燃机烟气高温脱硝催化剂的制备方法具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法中采用氨水溶液与al2o3、模板剂混合，直接产生h/ssz-13，无需后续氨交换工艺，节约了大量水资源；
2、本发明的制备方法中，先制得h/ssz-13，然后将cuo与h/ssz-13直接焙烧得到cu/ssz-13，省去了一步法中铜交换工艺；
3、本发明的制备方法中硅铝比可控，硅铝比可达sio2:al2o3＝10-200；
4、本发明的制备方法中，由于是先制得h/ssz-13，然后再将cuo与h/ssz-13直接焙烧，使最终制得的催化剂中cu含量可以自由调节，不受其他组成影响；
5、本发明的制备方法制得的高温脱硝cu/ssz-13催化剂工作温度窗口宽，可以用在250-500℃的环境下，能够在分布式能源系统全负荷烟气条件下用于去除氮氧化物，脱硝效率高，可以达到95％以上,氨逃逸小于2ppm；
6、本发明的制备方法制得的高温脱硝cu/ssz-13催化剂，水热稳定性好，在650℃高温下经过长时间老化后，cu/ssz-13性能仍然能够满足排放要求，脱硝转化率仍然可以达到90％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1-6制得的催化剂的xrd图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细描述本发明。
实施例1
称取68g的质量浓度为25％的n,n,n-三甲基金刚烷(sda)、35g质量浓度为28％的氨水以及0.6g硫酸铝溶解，在50℃下搅拌0.5小时后加入60g质量浓度为40％的硅溶胶，继续搅拌直至形成均匀浆料，原料的投料摩尔比为sda:nh3·h2o:sio2:al2o3＝0.08:0.28:0.4:0.002，即sda:sio2为0.2，nh3·h2o:sio2为0.7，sio2:al2o3为200。将该浆料置于反应釜中，在165℃条件下，进行晶化20小时。晶化结束后，水洗分离产物，得到带模板剂的h/ssz-13，100℃干燥6小时得到固体粉末。将干燥后得到的固体在550℃下焙烧10小时获得载体h/ssz-13。将载体h/ssz-13与cuo粉末经过混合后，在550℃焙烧5小时得到cu/ssz-13催化剂，催化剂中cu含量为2％重量，制得的催化剂标记为#1，xrd图见图1。
本实施例制得的催化剂在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到96％。
将本实施例制得的催化剂经过650℃含10％水老化50h后，在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到90％，相比新鲜样品，nox转化率仅下降了6％。
实施例2
称取34g的质量浓度为25％的n,n,n-三甲基金刚烷(sda)、30g质量浓度为28％的氨水以及1g硫酸铝溶解，在50℃下搅拌0.5小时后加入60g质量浓度为40％的硅溶胶，继续搅拌直至形成均匀浆料，原料的投料摩尔比为sda:nh3·h2o:sio2:al2o3＝0.04:0.24:0.4:0.0034，即sda:sio2为0.1，nh3·h2o:sio2为0.6，sio2:al2o3为118。将该浆料置于反应釜中，在170℃条件下，进行晶化16小时。晶化结束后，水洗分离产物，得到带模板剂的h/ssz-13，90℃干燥7小时得到固体粉末。将干燥后得到的固体在520℃下焙烧10小时获得载体h/ssz-13。将载体h/ssz-13与cuo粉末经过混合后，在580℃焙烧3小时得到cu/ssz-13催化剂，催化剂中cu含量为1.8％重量，制得的催化剂标记为#2，xrd图见图1。
本实施例制得的催化剂在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到97％。
将本实施例制得的催化剂经过650℃含10％水老化50h后，在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到91％，相比新鲜样品，nox转化率仅下降了6％。
实施例3
称取136g的质量浓度为25％的n,n,n-三甲基金刚烷(sda)、25g质量浓度为28％的氨水以及2g硫酸铝溶解，在50℃下搅拌0.5小时后加入60g质量浓度为40％的硅溶胶，继续搅拌直至形成均匀浆料，原料的投料摩尔比为sda:nh3·h2o:sio2:al2o3＝0.16:0.2:0.4:0.0067，即sda:sio2为0.4，nh3·h2o:sio2为0.5，sio2:al2o3为60。将该浆料置于反应釜中，在150℃条件下，进行晶化40小时。晶化结束后，水洗分离产物，得到带模板剂的h/ssz-13，110℃干燥4小时得到固体粉末。将干燥后得到的固体在580℃下焙烧4小时获得载体h/ssz-13。将载体h/ssz-13与cuo粉末经过混合后，在550℃焙烧4小时得到cu/ssz-13催化剂，催化剂中cu含量为2.1％重量，制得的催化剂标记为#3，xrd图见图1。
本实施例制得的催化剂在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到96％。
将本实施例制得的催化剂经过650℃含10％水老化50h后，在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到91％，相比新鲜样品，nox转化率仅下降了5％。
实施例4
称取68g的质量浓度为25％的n,n,n-三甲基金刚烷(sda)、40g质量浓度为28％的氨水以及1g拟薄水铝石溶解，常温下搅拌0.5小时后加入60g质量浓度为40％的硅溶胶，继续搅拌直至形成均匀浆料，原料的投料摩尔比为sda:nh3·h2o:sio2:al2o3＝0.08:0.32:0.4:0.0067，即sda:sio2为0.2，nh3·h2o:sio2为0.8，sio2:al2o3为60。将该浆料置于反应釜中，在140℃条件下，进行晶化48小时。晶化结束后，水洗分离产物，得到带模板剂的h/ssz-13，100℃干燥5小时得到固体粉末。将干燥后得到的固体在550℃下焙烧8小时获得载体h/ssz-13。将载体h/ssz-13与cuo粉末经过混合后，在520℃焙烧5小时得到cu/ssz-13催化剂，催化剂中cu含量为2％重量，制得的催化剂标记为#4，xrd图见图1。
本实施例制得的催化剂在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到97％。
将本实施例制得的催化剂经过650℃含10％水老化50h后，在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到90％，相比新鲜样品，nox转化率仅下降了7％。
实施例5
称取68g的质量浓度为25％的n,n,n-三甲基金刚烷(sda)、50g质量浓度为28％的氨水以及2g硫酸铝溶解，在50℃下搅拌0.5小时后加入60g质量浓度为40％的硅溶胶，继续搅拌直至形成均匀浆料，原料的投料摩尔比为sda:nh3·h2o:sio2:al2o3＝0.08:0.4:0.4:0.0067，即sda:sio2为0.2，nh3·h2o:sio2为1，sio2:al2o3为60。将该浆料置于反应釜中，在160℃条件下，进行晶化30小时。晶化结束后，水洗分离产物，得到带模板剂的h/ssz-13，100℃干燥6小时得到固体粉末。将干燥后得到的固体在550℃下焙烧10小时获得载体h/ssz-13。将载体h/ssz-13与cuo粉末经过混合后，在540℃焙烧5小时得到cu/ssz-13催化剂，催化剂中cu含量为2％重量，制得的催化剂标记为#5，xrd图见图1。
本实施例制得的催化剂在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到97％。
将本实施例制得的催化剂经过650℃含10％水老化50h后，在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到91％，相比新鲜样品，nox转化率仅下降了6％。
实施例6
称取68g的质量浓度为25％的n,n,n-三甲基金刚烷(sda)、35g质量浓度为28％的氨水以及12g硫酸铝溶解，在50℃下搅拌0.5小时后加入60g质量浓度为40％的硅溶胶，继续搅拌直至形成均匀浆料，原料的投料摩尔比为sda:nh3·h2o:sio2:al2o3＝0.08:0.28:0.4:0.04，即sda:sio2为0.2，nh3·h2o:sio2为1，sio2:al2o3为10。将该浆料置于反应釜中，在165℃条件下，进行晶化20小时。晶化结束后，水洗分离产物，得到带模板剂的h/ssz-13，100℃干燥6小时得到固体粉末。将干燥后得到的固体在550℃下焙烧10小时获得载体h/ssz-13。将载体h/ssz-13与cuo粉末经过混合后，在550℃焙烧4小时得到cu/ssz-13催化剂，催化剂中cu含量为2％重量，制得的催化剂标记为#6，xrd图见图1。
本实施例制得的催化剂在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到96％。
将本实施例制得的催化剂经过650℃含10％水老化50h后，在450℃、nox含量500ppm、o2含量5％、co2含量8％、水蒸气含量5％的烟气条件下，脱硝转化率达到91％，相比新鲜样品，nox转化率仅下降了5％。