一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化材料的制备和应用领域，具体涉及一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

铝硅酸盐分子筛（zsm-5）由于其良好的结构、组成、复杂的微孔结构和强酸性，而在工业生产中广泛用作催化剂。然而，相对小的孔径以及单一的微孔结构限制了其催化应用，包括一些大分子的催化反应。其中一个改性的方法便是将多孔引进至分子筛结构中，使其同时具有微孔和多孔结构。目前，具有相对大孔径的改良分子筛已被成功制备并可用于烃化、异构化、裂化和缩聚反应的催化。但目前的改性方法合成过程复杂，在扩大孔径的同时也造成分子筛结构稳定性和循环寿命变差。于是，开发一种方法制备具有大量多孔并有高效催化能力和循环寿命的分子筛有着重要的意义。

石墨烯（graphene）是一种二维的单晶材料。因其优异的光学、电学、热力学和机械性能你，被广泛应用于各个领域。然而，目前石墨烯与传统沸石分子筛复合材料的研究比较少，而且对于传统沸石分子筛的形貌、形态和结构的改变与催化性能的研究意义重大，其在石油、化工、有机催化等行业有着广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对传统沸石分子筛形态、结构以及组成的改变对催化性能影响的研究，提供一种多孔石墨烯/分子筛（zsm-5/graphene）复合薄膜酸催化剂。该多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂具有准二维、多孔、自支撑、可控薄膜厚度等特点。

本发明的另一目的在于提供所述的一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的制备方法。该方法利用石墨烯与分子筛的界面作用合成准二维石墨烯/分子筛复合材料，准二维石墨烯/分子筛复合材料具有丰富暴露的催化活性位点和更短的传质通道，从而具有更优异的催化性能。

本发明的目的还在于提供所述的一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）分子筛前驱体溶液的制备：将铝源、硅源、四丙基氢氧化铵（tpaoh）和去离子水（h2o）混合均匀，得到分子筛前驱体溶液；

（2）石墨烯与分子筛的复合：将分子筛前驱体溶液与石墨烯的水分散液混合均匀后，持续搅拌进行组装，反应生成的沉淀产物经洗涤、干燥后，再次分散于分子筛前驱体溶液中，继续搅拌进行反应，实现分子筛的二次生长；

（3）煅烧：反应结束后，得到的最终沉淀产物经洗涤、干燥后，于空气气氛下进行预烧结处理；预烧结处理得到的产物置于硝酸铵溶液中，搅拌下进行离子交换；离子交换得到的产物再次在空气气氛下进行二次烧结处理，得到所述的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂。

进一步地，步骤（1）中，所述铝源包括异丙醇铝和铝酸钠中的一种以上。

进一步地，步骤（1）中，所述硅源包括正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种以上。

进一步地，步骤（1）中，所述铝源、硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为0.5~1：0.00625~60：0.25~11.5：30~1500，所述的氢氧化四丙基铵作为孔结构模板剂。

进一步地，步骤（2）中，所述分子筛前驱体溶液与石墨烯的水分散液混合的比例按照石墨烯与分子筛前驱体的质量比为6%~30%进行混合，优选为24%。

进一步地，步骤（2）中，所述石墨烯的水分散液的浓度为2~6mg/ml。

进一步地，步骤（2）中，所述持续搅拌进行组装是在50~120℃搅拌12~48小时。

进一步地，步骤（2）中，干燥后的沉淀产物与分子筛前驱体溶液的料液比为1：0.3~2g/ml。

进一步地，步骤（2）中，所述继续搅拌进行反应是在温度150~200℃下搅拌反应3~5天。

进一步地，步骤（3）中，所述预烧结处理的温度为500~1000℃，时间为2~8小时。

进一步地，步骤（3）中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.8-2.0mol/l。

进一步地，步骤（3）中，所述离子交换是在80~120℃搅拌3~10小时。

进一步地，步骤（3）中，所述离子交换的次数为3~6次。

进一步地，步骤（3）中，所述二次烧结处理的温度为500~1000℃，时间为2~10小时。

进一步地，步骤（2）、（3）中，所述洗涤是用乙醇与水的体积比为1:1的溶液离心洗涤3~6次。

进一步地，步骤（2）、（3）中，所述干燥是在60~100℃下真空干燥12~36小时。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂。

所述的一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂在有机催化反应中的应用，包括摩尔量在500~2000g/mol的大分子的催化转化。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点与技术效果：

（1）本发明的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂具有大量介孔和微孔共存结构，于石墨烯生长的分子筛颗粒小于普通方法制得的分子筛，并且多孔石墨烯/分子筛复合材料比纯分子筛沸石具有更多的酸性位点和更强的酸性，布朗斯特与路易斯酸性位点数均得到大幅提升；

（2）本发明方法原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高，能显著提高酸性催化剂分子筛的酸性强度和循环性能，易实现工业化规模生产；

（3）本发明的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂纯度高、结构组成好，为多级孔结构，机械性能强，在酸催化领域表现出优异的催化性能，且可多次循环回收使用，在有机催化反应中具有广泛应用前景。

附图说明

图1a为实施例1中制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的电子显微镜图；

图1b和图1c为实施例1中制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂分别在不同倍率下的高倍电镜图；

图2为实施例1中制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的氮气吸脱附曲线图；

图3为实施例1中制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的孔径分布曲线图；

图4为实施例1中制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的循环稳定性能曲线图；

图5为实施例1中制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的氨气程序升温脱附曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步地阐述，但本发明不限于此。

实施例1

多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的制备，具体包括如下步骤：

（1）分子筛前驱体溶液的制备：将铝源、硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔比0.5：60：11.5：1500混合为分子筛前驱体水溶液，具体为称取0.6g的异丙醇铝，19g的正硅酸乙酯，10g的四丙基氢氧化铵和160g的去离子水混合均匀，得到分子筛前驱体溶液；

（2）石墨烯与分子筛的复合：将30ml的分子筛前驱体溶液与30ml的石墨烯分散液（2mg/ml)混合（石墨烯相对于分子筛前驱体的含量为24wt%），室温搅拌4h混合均匀后再于90℃搅拌24小时，沉淀产物用乙醇的水溶液（乙醇：水=1：1，v/v）离心洗涤3次后，100℃真空干燥12小时；干燥后样品再次分散于分子筛前驱体溶液（料液比为1：1g/ml）中，置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中180℃反应3天，实现分子筛的二次生长；

（3）煅烧：反应结束后，得到的最终沉淀产物用乙醇的水溶液（乙醇：水=1：1，v/v）离心洗涤3次后，100℃干燥12小时，再于空气气氛下500℃烧结8小时；烧结得到的样品与1mol/l的硝酸铵于120℃搅拌3小时进行离子交换，离子交换6次；离子交换得到的产物再于空气气氛下500℃烧结5小时，得到多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的电子显微镜图如图1a所示，由图1a可看到，石墨烯表面平滑的形貌，说明分子筛十分均匀地生长在石墨烯片层上；制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂分别在不同倍率下的高倍电镜图分别如图1b和图1c所示，从图1b和图1c可看到，合成的材料存在各种不同尺寸的孔隙，包括图中所示的10nm、6nm、0.5nm、0.7nm，证明此合成方法成功改善纯分子筛只有微孔的不足。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的氮气吸脱附曲线图如图2所示，由图2可知，添加了石墨烯后的材料与纯分子筛相比，吸脱附曲线中明显的滞后环证明了介孔的存在，对比来看，纯分子筛只存在微孔，说明此合成方法成功将介孔引入材料中。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的孔径分布曲线图如图3所示，由图3可知，与纯分子筛单一的微孔相比，添加石墨烯后的合成材料具有多种尺寸的孔，同时存在着多尺寸的微孔及介孔。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的循环稳定性能曲线图如图4所示，由图4可知，与纯分子筛循环4次后催化活性大幅下降相比，添加石墨烯后的合成材料能够重复使用15次并且催化活性无明显下降。

制备的石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂的氨气程序升温脱附曲线图如图5所示，由图5可知，与纯分子筛相比，添加石墨烯后的合成材料无论弱酸性、中酸性还是强酸性均大幅提升。

催化反应：催化苯甲醛与丙三醇的缩聚反应。

称取0.93g的丙三醇、1.0g的苯甲醛、5.0ml的丁醇、0.23g的正十六烷以及0.1g制备的多孔石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂，置于25ml的钢化耐压力玻璃反应管，将钢化耐压力玻璃反应管置于油浴锅中，大气压下70℃搅拌完全反应6小时。

催化反应的产物采用气相色谱仪进行分析，产物得率为80.8%。

实施例2

石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂的制备，具体包括如下步骤：

（1）分子筛前驱体溶液的制备：将铝源、硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔比0.6：30：5：500混合为分子筛前驱体水溶液，具体为称取0.6g的异丙醇铝，19g的正硅酸乙酯，10g的四丙基氢氧化铵和160g的去离子水混合均匀，得到分子筛前驱体溶液；

（2）石墨烯与分子筛的复合：将100ml的分子筛前驱体溶液与200ml的石墨烯分散液（2mg/ml)混合（石墨烯相对于分子筛前驱体的含量为18wt%），室温搅拌4h混合均匀后再于50℃搅拌48小时，沉淀产物用乙醇的水溶液（乙醇：水=1：1，v/v）离心洗涤6次后，60℃真空干燥36小时；干燥后样品再次分散于分子筛前驱体溶液（料液比为1：2g/ml）中，置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中170℃反应5天，实现分子筛的二次生长；

（3）煅烧：反应结束后，得到的最终沉淀产物用乙醇的水溶液（乙醇：水=1：1，v/v）离心洗涤6次后，60℃干燥36小时，再于空气气氛下1000℃烧结2小时；烧结得到的样品与0.8mol/l的硝酸胺溶液于110℃搅拌8小时进行离子交换，离子交换5次；离子交换得到的产物再于空气气氛下1000℃烧结2小时，得到石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的电子显微镜图参见图1a，石墨烯表面平滑的形貌，说明分子筛十分均匀地生长在石墨烯片层上；制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的高倍电镜图参见图1b和图1c，合成的材料存在各种不同尺寸的孔隙，包括10nm、6nm、0.5nm、0.7nm的孔隙，证明此合成方法成功改善纯分子筛只有微孔的不足。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的氮气吸脱附曲线图参见图2，添加了石墨烯后的材料与纯分子筛相比，吸脱附曲线中明显的滞后环证明了介孔的存在，对比来看，纯分子筛只存在微孔，说明此合成方法成功将介孔引入材料中。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的孔径分布曲线图参见图3，与纯分子筛单一的微孔相比，添加石墨烯后的合成材料具有多种尺寸的孔，同时存在着多尺寸的微孔及介孔。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的循环稳定性能曲线图参见图4，与纯分子筛循环4次后催化活性大幅下降相比，添加石墨烯后的合成材料能够重复使用15次并且催化活性无明显下降。

制备的石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂的氨气程序升温脱附曲线图参见图5，与纯分子筛相比，添加石墨烯后的合成材料无论弱酸性、中酸性还是强酸性均大幅提升。

催化反应：催化苯甲醛与2-羟基苯乙酮的缩聚反应。

将1.5g的苯甲醛、0.95g的2-羟基苯乙酮以及0.1g制备的多孔石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂混合，置于25ml的钢化耐压力玻璃反应管，在150℃搅拌完全反应8小时。

催化反应的产物冷却后稀释溶解于3ml丙酮，采用气相色谱仪进行分析，产物得率为60%。

实施例3

石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂的制备，具体包括如下步骤：

（1）分子筛前驱体溶液的制备：将铝源、硅源、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔比1：0.00625：0.25：30混合为分子筛前驱体水溶液，具体为称取0.6g的异丙醇铝，19g的正硅酸乙酯，10g的四丙基氢氧化铵和160g的去离子水混合均匀，得到分子筛前驱体溶液；

（2）石墨烯与分子筛的复合：将60ml的分子筛前驱体溶液与100ml的石墨烯分散液（2mg/ml)混合（石墨烯相对于分子筛前驱体的含量为30wt%），室温搅拌4h混合均匀后再于120℃搅拌12小时，沉淀产物用乙醇的水溶液（乙醇：水=1：1，v/v）离心洗涤4次后，80℃真空干燥24小时；干燥后样品再次分散于分子筛前驱体溶液（料液比为3：2g/ml）中，置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中200℃反应4天，实现分子筛的二次生长；

（3）煅烧：反应结束后，得到的最终沉淀产物用乙醇的水溶液（乙醇：水=1：1，v/v）离心洗涤4次后，80℃干燥24小时，再于空气气氛下800℃烧结4小时；烧结得到的样品与2mol/l的硝酸胺溶液于80℃搅拌10小时进行离子交换，离子交换3次；离子交换得到的产物再于空气气氛下800℃烧结4小时，得到石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的电子显微镜图参见图1a，石墨烯表面平滑的形貌，说明分子筛十分均匀地生长在石墨烯片层上；制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的高倍电镜图参见图1b和图1c，合成的材料存在各种不同尺寸的孔隙，包括10nm、6nm、0.5nm、0.7nm的孔隙，证明此合成方法成功改善纯分子筛只有微孔的不足。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的氮气吸脱附曲线图参见图2，添加了石墨烯后的材料与纯分子筛相比，吸脱附曲线中明显的滞后环证明了介孔的存在，对比来看，纯分子筛只存在微孔，说明此合成方法成功将介孔引入材料中。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的孔径分布曲线图参见图3，与纯分子筛单一的微孔相比，添加石墨烯后的合成材料具有多种尺寸的孔，同时存在着多尺寸的微孔及介孔。

制备的多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂的循环稳定性能曲线图参见图4，与纯分子筛循环4次后催化活性大幅下降相比，添加石墨烯后的合成材料能够重复使用15次并且催化活性无明显下降。

制备的石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂的氨气程序升温脱附曲线图参见图5，与纯分子筛相比，添加石墨烯后的合成材料无论弱酸性、中酸性还是强酸性均大幅提升。

催化反应：催化环己酮和甲醇的o-甲基化反应。

将0.98g的环己酮、3.2g的甲醇、0.23g的正十六烷以及0.1g的石墨烯/分子筛复合多孔固体酸催化剂混合，置于25ml的钢化耐压力玻璃反应管，在298k搅拌完全反应2小时。

催化反应的产物采用气相色谱仪进行分析，产物得率为71.0%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。