本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种改性三维多孔碳海绵及其制备方法和应用。
背景技术：
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90％成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。
用于印染废水处理的主要方法有物化法、生化法、化学法以及几种工艺结合的处理方法。其中，常规的化学法多用聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等混凝絮凝剂来去除印染废水中的染料分子。但是，现有技术中的化学法多需要进行多级去除，去除速度普遍较慢。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性三维多孔碳海绵及其制备方法和应用。本发明提供的改性三维多孔碳海绵利用其亲油性和大比表面积等特性来吸收印染废水中的染料分子，吸附速率较快。另外，本发明提供的改性三维多孔碳海绵还具有快速的形变恢复性能和脱附性能，能够被重复用于印染废水的处理，循环使用性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性三维碳海绵的制备方法，包含如下步骤：
将木材在水中进行水热处理，得到碳骨架；
将所述碳骨架进行冷冻处理，得到冷冻碳骨架；
惰性气氛下，将所述冷冻碳骨架进行烧结，得到三维多孔碳海绵；
惰性气氛下，将所述三维多孔碳海绵和乳化剂在水中进行乳化处理，得到改性三维多孔碳海绵；
所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80。
优选的，所述水热处理的温度为160～200℃；
所述水热处理的时间为4～8h。
优选的，所述冷冻处理的温度为-50～-30℃；
所述冷冻处理的时间为5～20h。
优选的，所述烧结的温度为180～220℃；
所述烧结的时间为4～8h。
优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80的质量比为1:(1～3)。
优选的，所述乳化处理过程中，三维多孔碳海绵、乳化剂和水的质量比为(60～80):(10～20):(100～150)。
优选的，所述乳化处理的温度为30～50℃；
所述乳化处理的时间为1～2h。
本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述制备方法得到的改性三维碳海绵，包含三维多孔碳海绵和乳化剂，所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性三维碳海绵作为印染废水处理剂在处理印染废水中的应用，以待处理印染废水的体积计，所述改性三维碳海绵在印染废水中的添加量为0.1～0.5g/l。
本发明提供了一种改性三维碳海绵，包含三维多孔碳海绵和乳化剂，所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80，所述三维多孔碳海绵和乳化剂的质量比为(60～80):(10～20)。本发明提供的改性三维多孔碳海绵具有较好的亲油性和大的比表面积，利用其亲油性和大比表面积等特性来吸收印染废水中的染料分子，吸附速率较快，能够在1～3min内实现98～99.9％的去除率。另外，本发明提供的改性三维多孔碳海绵还具有快速的形变恢复性能和脱附性能，能够被重复用于印染废水的处理，循环使用性能好，可达到3000～8000次。
本发明还提供了一种改性三维碳海绵的制备方法，包含如下步骤：将木材在水中进行水热处理，得到碳骨架；将所述碳骨架进行冷冻处理，得到冷冻碳骨架；惰性气氛下，将所述冷冻碳骨架进行烧结，得到三维多孔碳海绵；惰性气氛下，将所述三维多孔碳海绵和乳化剂在水中进行乳化处理，得到改性三维多孔碳海绵；所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80。本发明提供的制备方法，操作简便，易于实施。
具体实施方式
本发明提供了一种改性三维碳海绵的制备方法，包含如下步骤：
将木材在水中进行水热处理，得到碳骨架；
将所述碳骨架进行冷冻处理，得到冷冻碳骨架；
惰性气氛下，将所述冷冻碳骨架进行烧结，得到三维多孔碳海绵；
惰性气氛下，将所述三维多孔碳海绵和乳化剂在水中进行乳化处理，得到改性三维多孔碳海绵；
所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80。
本发明将木材在水中进行水热处理，得到碳骨架。在本发明中，所述木材优选为松木、水杉木、杨木、桉木、臭椿木、桦木、鸭脚木、水青树、枫杨木、构树、三丫木、青檀木和桑木中的一种或几种。本发明对所述木材的来源和尺寸没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源和尺寸的木材即可。为了更加的环保，本申请优选使用各行业的废弃木材。
在本发明中，所述水热处理具体的为将所述木材浸没于水中，在水热釜中进行加热处理。在本发明中，所述水热处理的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为175～185℃；所述水热处理的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。在本发明所述水热处理过程中，木材仅留下碳骨架，其余组分被烧结掉。
得到所述碳骨架后，本发明将所述碳骨架进行冷冻处理，得到冷冻碳骨架。在本发明中，所述冷冻处理的温度优选为-50～-30℃，更优选为-45～-35℃，最优选为-40℃；所述冷冻处理的时间优选为5～20h，更优选为8～15h，最优选为10～13h。本发明所述冷冻处理过程能够实现所述碳骨架结构的巩固，避免所述碳骨架发生坍塌。
得到所述冷冻碳骨架后，本发明在惰性气氛下，将所述冷冻碳骨架进行烧结，得到三维多孔碳海绵。在本发明中，所述惰性气氛具体的为氮气、氩气等本领域技术人员所熟知种类的惰性气氛。在本发明中，所述惰性气氛能够排除空气中的氧气对碳骨架烧结过程的影响。
在本发明中，所述烧结的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，最优选为195～205℃；所述烧结的时间优选为4～8h，更优选为5～6h。
本发明所述烧结能够改变冷冻碳骨架的结构，得到三维多孔碳海绵。
得到所述三维多孔碳海绵后，本发明在惰性气氛下，将所述三维多孔碳海绵和乳化剂在水中进行乳化处理，得到改性三维多孔碳海绵。在本发明中，此处所述惰性气氛和上文所述惰性气氛相同，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80；所述烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80的质量比优选为1:(1～3)，更优选为1:2。
在本发明中，所述三维多孔碳海绵、乳化剂和水的质量比优选为(60～80):(10～20):(100～150)，更优选为(65～75):(12～18):(110～140)，最优选为70:(14～16):(120～130)。
在本发明中，所述乳化处理的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40℃；所述乳化处理的时间优选为1～2h。
本发明优选对所述乳化处理得到的产物体系进行固液分离，得到固态的改性三维多孔碳海绵。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。本发明对所述固液分离的实施方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤操作进行即可。
本发明优选对所述固态的改性三维多孔碳海绵进行干燥处理，得到干燥的改性三维多孔碳海绵。本发明对所述干燥处理的实施方式没有任何的特殊要求，能够得到干燥的改性三维多孔碳海绵即可。
本发明还提供了一种上述技术方案任意一项所述制备方法得到的改性三维碳海绵，包含三维多孔碳海绵和乳化剂，所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80。在本发明中，所述三维多孔碳海绵和乳化剂的质量比优选为(60～80):(10～20)，更优选为(65～75):(12～18)。
本发明提供的改性三维多孔碳海绵利用其亲油性和大比表面积等特性来吸收印染废水中的染料分子，吸附速率较快。另外，本发明提供的改性三维多孔碳海绵还具有快速的形变恢复性能和脱附性能，能够被重复用于印染废水的处理，循环使用性能好。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性三维碳海绵作为印染废水处理剂在处理印染废水中的应用，以待处理印染废水的体积计，所述改性三维碳海绵在印染废水中的添加量为0.1～0.5g/l。在本发明中，所述改性三维碳海绵在印染废水中的添加量为0.1～0.5g/l，优选为0.2～0.3g/l。
下面结合实施例对本发明提供的改性三维多孔碳海绵及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
把质量份数为60份的废弃松木，放在水热釜中，加入150份质量份的水，160℃下水浴加热4小时，保留碳骨架，其余物质被烧结掉；然后把得到的碳骨架在-30℃冷冻干燥5小时，形成3d碳骨架交联的结构；再把冷冻干燥后的碳骨架置于180℃、氮气环境中烧结，形成强健的三维多孔碳海绵。
把60份制备得到的三维多孔碳海绵放在烧杯，加入质量份为100份的水、质量份为10份的乳化剂(乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10、聚山梨醋80以质量比例为1:3的混合物)，30℃下水浴加热、通入氮气保护气，冷凝回流1小时，过滤干燥得到改性三维多孔碳海绵。
将本实施例制备的改性三维多孔碳海绵以0.3g/l的比例添加至印染废水中。本实施例的印染废水为印染牛仔布的印染废水，主要成分为亚甲基蓝。印染废水原液中亚甲基蓝浓度为3000ppm，1min后水体中亚甲基蓝浓度为60ppm，染料去除率达98％，去除速度快。
对吸附后的改性三维多孔碳海绵进行挤压，其吸附的亚甲基蓝被去除，然后重新吸附印染废水中的亚甲基蓝。结果显示循环使用3000次后，所述改性三维多孔碳海绵的去除率仍然能够达到98％。
实施例2
把质量份数为100份的废弃杨木，放在水热釜中，加入200份质量份的水，200℃下水浴加热8小时，保留碳骨架，其余物质被烧结掉；然后把得到的碳骨架在-50℃冷冻干燥20小时，形成3d碳骨架交联的结构；再把冷冻干燥后的碳骨架置于220℃、氮气环境中烧结，形成强健的三维多孔碳海绵。
把80份制备得到的三维多孔碳海绵放在烧杯，加入质量份为150份的水、质量份为20份的乳化剂(乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10、聚山梨醋80以质量比例为1:1的混合物)，50℃下水浴加热、通入氮气保护气，冷凝回流2小时，过滤干燥得到改性三维碳海绵。
将本实施例制备的改性三维多孔碳海绵以0.4g/l的比例添加至印染废水中。本实施例的印染废水为印染牛仔布的印染废水，主要成分为亚甲基蓝。印染废水原液中亚甲基蓝浓度为3000ppm，2min后水体中亚甲基蓝浓度为30ppm，染料去除率达99％，去除速度快。
对吸附后的改性三维多孔碳海绵进行挤压，其吸附的亚甲基蓝被去除，然后重新吸附印染废水中的亚甲基蓝。结果显示循环使用8000次后，所述改性三维多孔碳海绵的去除率仍然能够达到99％。
实施例3
把质量份数为80份的废弃桦木，放在水热釜中，加入170份质量份的水，180℃下水浴加热6小时，保留碳骨架，其余物质被烧结掉；然后把得到的碳骨架在-40℃冷冻干燥12小时，形成3d碳骨架交联的结构；再把冷冻干燥后的碳骨架置于200℃、氮气环境中烧结，形成强健的三维多孔碳海绵。
把70份制备得到的三维多孔碳海绵放在烧杯，加入质量份为120份的水、质量份为15份的乳化剂(乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10、聚山梨醋80以质量比例为1：1.5的混合物)，40℃下水浴加热、通入氮气保护气，冷凝回流1.5小时，过滤干燥得到改性三维碳海绵。
将本实施例制备的改性三维多孔碳海绵以0.2g/l的比例添加至印染废水中。本实施例的印染废水为印染牛仔布的印染废水，主要成分为亚甲基蓝。印染废水原液中亚甲基蓝浓度为3000ppm，3min后水体中亚甲基蓝浓度为3ppm，染料去除率达99.9％，去除速度快。
对吸附后的改性三维多孔碳海绵进行挤压，其吸附的亚甲基蓝被去除，然后重新吸附印染废水中的亚甲基蓝。结果显示循环使用5000次后，所述改性三维多孔碳海绵的去除率仍然能够达到99％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性三维碳海绵，包含三维多孔碳海绵和乳化剂，所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80，所述三维多孔碳海绵和乳化剂的质量比为(60～80):(10～20)。本发明提供的改性三维多孔碳海绵利用其亲油性和大比表面积等特性来吸收印染废水中的染料分子，吸附速率较快，能够在1～3min内实现98～99.9％的去除率。另外，本发明提供的改性三维多孔碳海绵还具有快速的形变恢复性能和脱附性能，能够被重复用于印染废水的处理，循环使用性能好，可达到3000～8000次。
本发明还提供了一种改性三维碳海绵的制备方法，包含如下步骤：将木材在水中进行水热处理，得到碳骨架；将所述碳骨架进行冷冻处理，得到冷冻碳骨架；惰性气氛下，将所述冷冻碳骨架进行烧结，得到三维多孔碳海绵；惰性气氛下，将所述三维多孔碳海绵和乳化剂在水中进行乳化处理，得到改性三维多孔碳海绵；所述乳化剂包含烷基酚聚氧乙烯醚-10和聚山梨醋80。本发明提供的制备方法，操作简便，易于实施。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。