本发明属于复合材料合成领域，涉及多级核壳结构材料的制备，尤其涉及一种多级核壳结构提锂材料及其制备方法。
背景技术：
锂作为一种新型能源和战略资源，在能源材料和化学工业中具有广阔的应用前景。我国锂资源极为丰富，其中盐湖卤水锂资源约占锂资源总量的70%～80%，因此，如何从盐湖卤水中分离出锂，将成为锂盐生产和研究的主要方向。然而，盐湖卤水锂常以微量形式与大量的碱金属和碱土金属离子共存，致使卤水提取分离锂技术难度较大，尤其是从高镁低锂卤水中实现经济而高效的镁锂分离和提锂，是盐湖开发的重要技术难题。
目前，高镁锂比盐湖卤水镁锂分离的主要方法有吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧法和沉淀法等。现有的镁锂分离技术存在很多不足，如萃取效率低、渗透膜价格高、煅烧和沉淀工艺流程复杂等。吸附法由于其操作简便和环境友好，适于从高镁锂比的卤水中提取锂，具有良好的应用前景。但常规的吸附材料存在溶损率高、吸附容量低和选择性差等缺点。开发高效、廉价和低溶损的吸附材料，对于盐湖卤水提锂具有重要的研究意义。
吸附法提锂的关键环节主要包括吸附材料设计与制备、吸附过程优化和吸附机理的研究，其中，制备具备性能良好的提锂材料是吸附法提锂的核心问题。多孔复合氧化物吸附剂，具有选择性好，吸附量大等优点，是当前的一个研究热点。从已有报道可知，适宜的吸附材料的种类并不广泛，只有锂钛氧化物和从锂锰氧化物前驱体得到的锂离子吸附剂(h2mo3)可以获得较好效果。目前，无机提锂吸附剂的研究，大多建立在这样的思路基础之上——首先合成锂和其他金属的复合氧化物，然后将氧化物上的锂脱去，使其他粒子暂时补充到原有的锂位上，形成对锂具有记忆性的离子交换位点，当这些位点再次遇到锂离子时，为了恢复到相对更加稳定的结构，便会有选择地吸附锂，从而达到吸附富集锂元素的目的。
纳米吸附材料具有较高的表面活性和较强的吸附位点，对水中的锂离子有着较强的吸附作用。目前，此类材料的研究主要集中在纳米结构和提锂过程优化的研究。然而，这些纳米结构的吸附材料极易在液相中团聚或溶解，较小的粒径导致其不易分离和回收，制约了材料在卤水锂离子分离中的应用。近年来，分级结构功能材料由于具有纳米尺度的结构单元和微米及以上尺度的整体形貌，以及微/纳米尺度的协同效应和耦合效应，使其具有高表面活性和特殊表面性质，在化工分离方面有着其独特的优势。分级结构提锂吸附材料的微米尺寸结构可以提供足够的机械强度，避免了材料在卤水中的磨损和消耗，防止纳米提锂材料在液相中出现溶损现象，能够有效改善纳米提锂材料存在难以分离和回收问题，而材料中的纳米结构能够对卤水中的金属离子有较快的质量传送过程，能够快速的分离卤水中的锂离子。
因此，本发明针对钛系提锂材料和锰系提锂材料对锂离子的协同吸附特性，以及多级结构材料的微纳结构间的耦合效应，制备一种多级核壳结构提锂材料，可有选择的吸附/富集卤水中的锂离子。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明公开了一种多级核壳结构提锂材料，该材料结合钛系提锂材料和锰系提锂材料的协同吸附特性，具有高表面活性和较高的锂离子吸附/富集作用。
一种多级核壳结构提锂材料，具有多级结构，整体形貌为球形，外表面覆盖一层纳米片，呈蜂巢状，且纳米片垂直于球表面，以tio2微球为核，h2tio3为中间层，尖晶石结构的锰离子筛为壳。
本发明所述的中间层h2tio3与tio2微球质量比为1：10～1:2，h2tio3与尖晶石结构的锰离子筛微球质量比为1:2～2:1。
本发明所述tio2微球的粒径在200～800nm之间，中间层h2tio3厚度为20～100nm，壳层的厚度为50～150nm。
本发明的另外一个目的在于，公开了所述多级核壳结构提锂材料的制备方法。
一种多级核壳结构提锂材料的制备方法，包括如下步骤：
a）按tio2微球与高锰酸钾的重量比为1:8～1:3计，优选1:4，将tio2微球加入到浓度为0.03～0.06g/ml，优选0.05g/ml的高锰酸钾溶液中，超声搅拌10～60min，优选30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120～160℃水热反应30～60h，优选150℃水热反应48h后，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80～120℃干燥12～24h，优选80℃干燥12h，得核壳结构的tio2@mno2复合材料；
b）以上述制备的tio2@mno2复合材料为前驱体，将lioh与tio2@mno2复合材料中的锰按1:1～1:3，优选1:2的摩尔比混合，所得混合物程序升温至400～450℃烧结4～8h，优选400℃烧结4h，再程序升温至600～800℃保温4～8h，优选800℃保温6h，得li-tio2@mno2复合材料；
c）按每100ml盐酸溶液中加0.05～0.5g，优选0.1gli-tio2@mno2复合材料计，将上述li-tio2@mno2复合材料加入盐酸溶液中，15～45℃下在振荡器中震荡1～3d后，产物经过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80～120℃下干燥12～24h，优选80℃干燥12h，重复上述洗脱过程至li-tio2@mno2复合材料表面的锂全部洗脱，得多级核壳结构提锂材料。
本发明较优实施例中，步骤a）中所述tio2微球为尺寸为200～800nm，表面带有丰富的羟基官能团，所述的超声处理频率为30～60khz，功率为10～100w。
本发明较优实施例中，步骤b）中采用程序升温控制反应温度，升温速率为5～15℃/min，优选10℃/min。
本发明较优实施例中，步骤c）中所述盐酸浓度为0.05～0.8mol/l，优选0.4mol/l。
本发明对球形tio2表面进行微结构与调控，结合钛系提锂材料和锰系提锂材料的协同吸附特性，其性能优于单组分无机提锂材料。
所制备的多级核壳结构提锂材料，可对提钾后尾卤中的锂离子进行有效分离和回收，增加卤水开发的附加值，有效改善纳米提锂材料存在难以分离和回收问题。
有益效果
本发明公开的多级核壳结构提锂材料，具有较高的比表面积和可调的孔结构，其孔结构呈现多样性，同时存在大孔和介孔结构，这种多级结构的孔道有利于锂离子的扩散、吸附和传输。材料中的大孔结构保证提锂过程中的传质过程，有利于锂离子在复合材料内部的扩散，提高吸附速率；并且可以提供高的比表面积和大的孔体积，提供较多的吸附位点，增强吸附容量。多级核壳结构提锂材料的微米尺寸结构可以提供足够的机械强度，避免了吸附材料在卤水中的磨损和消耗，防止纳米提锂材料在液相中出现溶损问题，可有效改善纳米提锂材料存在难以分离和回收问题。本发明所公开的这种多级核壳结构提锂材料制备方法，具有工艺简单、环境友好和成本低廉等特点。
附图说明
图1tio2微球(a)和mno2/tio2微球(b)sem图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种多级核壳结构提锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：配制60ml浓度为0.04g/ml的高锰酸钾溶液，将0.5g粒径500nmtio2微球加入到上述高锰酸钾溶液中，超声搅拌30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热40h后，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥12h，得核壳结构的tio2@mno2复合材料；
(2)固相反应：以上述水热法制备的核壳结构的tio2@mno2复合材料为前驱体，将lioh与tio2@mno2复合材料中的锰按1:2的摩尔比混合后，将所得混合物在转移到马弗炉中，程序升温到400℃，升温速率10℃/min；400℃烧结6h后，程序升温到750℃，升温速率10℃/min，750℃保温6h，得li-tio2@mno2复合材料；
(3)洗脱处理：取上述0.1gli-tio2@mno2复合材料加入到100ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，25℃下在振荡器中震荡1～3d后，产物经过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥24h。重复上述洗脱过程至li-tio2@mno2复合材料表面的锂全部洗脱，得多级核壳结构提锂材料。
吸附应用：取20mg实施例1中的多级核壳结构提锂材料，加入50ml浓度为200mg/l氯化锂溶液中，静态吸附24h，测量吸附前后锂离子浓度，复合材料的吸附量可达20mg/g以上。
实施例2
一种多级核壳结构提锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：配制60ml浓度为0.05g/ml的高锰酸钾溶液，将0.5g粒径400nmtio2微球加入到上述高锰酸钾溶液中，超声搅拌30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热40h后，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥12h，得核壳结构的tio2@mno2复合材料；
(2)固相反应：以上述水热法制备的核壳结构的tio2@mno2复合材料为前驱体，将lioh与tio2@mno2复合材料中的锰按1:2的摩尔比混合后，将所得混合物在转移到马弗炉中，程序升温到400℃，升温速率10℃/min；400℃烧结6h后，程序升温到750℃，升温速率10℃/min，750℃保温6h，得li-tio2@mno2复合材料；
(3)洗脱处理：取上述0.1gli-tio2@mno2复合材料加入到100ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，25℃下在振荡器中震荡1～3d，产物经过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥24h。重复上述洗脱过程至li-tio2@mno2复合材料表面的锂全部洗脱，得多级核壳结构提锂材料。
吸附应用：取20mg实施例2中的多级核壳结构提锂材料，加入50ml浓度为200mg/l氯化锂溶液中，静态吸附24h，测量吸附前后锂离子浓度，复合材料的吸附量可达20mg/g以上。
实施例3
一种多级核壳结构提锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：配制60ml浓度为0.04g/ml的高锰酸钾溶液，将0.5g粒径500nmtio2微球加入到上述高锰酸钾溶液中，超声搅拌30min后。将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热40h后，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥12h，得核壳结构的tio2@mno2复合材料；
(2)固相反应：以上述水热法制备的核壳结构的tio2@mno2复合材料为前驱体，将lioh与tio2@mno2复合材料中的锰按1:3的摩尔比混合后，将所得混合物在转移到马弗炉中，程序升温到400℃，升温速率10℃/min；400℃烧结6h后，程序升温到750℃，升温速率10℃/min，750℃保温6h，得li-tio2@mno2复合材料；
(3)洗脱处理：取上述0.1gli-tio2@mno2复合材料加入到100ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，25℃下在振荡器中震荡1～3d后，产物经过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥24h。重复上述洗脱过程至li-tio2@mno2复合材料表面的锂全部洗脱，得多级核壳结构提锂材料。
吸附应用：取20mg实施例3中的多级核壳结构提锂材料，加入50ml浓度为200mg/l氯化锂溶液中，静态吸附24h，测量吸附前后锂离子浓度，复合材料的吸附量可达20mg/g以上。
实施例4
一种多级核壳结构提锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：配制60ml浓度为0.04g/ml的高锰酸钾溶液，将0.5g粒径400nmtio2微球加入到上述高锰酸钾溶液中，超声搅拌30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热40h后，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥12h，得核壳结构的tio2@mno2复合材料；
(2)固相反应：以上述水热法制备的核壳结构的tio2@mno2复合材料为前驱体，将lioh与tio2@mno2复合材料中的锰按1:2的摩尔比混合后，将所得混合物在转移到马弗炉中，程序升温到400℃，升温速率10℃/min；400℃烧结6h后，程序升温到750℃，升温速率10℃/min，750℃保温6h，得li-tio2@mno2复合材料；
(3)洗脱处理：取上述0.1gli-tio2@mno2复合材料加入到100ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液，25℃下在振荡器中震荡1～3d后，产物经过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥24h。重复上述洗脱过程至li-tio2@mno2复合材料表面的锂全部洗脱，得多级核壳结构提锂材料。
吸附应用：取20mg实施例4中的多级核壳结构提锂材料，加入50ml浓度为200mg/l氯化锂溶液中，静态吸附24h，测量吸附前后锂离子浓度，复合材料的吸附量可达20mg/g以上。
实施例5
一种多级核壳结构提锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：配制60ml浓度为0.04g/ml的高锰酸钾溶液，将0.5g粒径300nmtio2微球加入到上述高锰酸钾溶液中，超声搅拌30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热40h后，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥12h，得核壳结构的tio2@mno2复合材料；
(2)固相反应：以上述水热法制备的核壳结构的tio2@mno2复合材料为前驱体，将lioh与tio2@mno2复合材料中的锰按1:2的摩尔比混合后，将所得混合物在转移到马弗炉中，程序升温到400℃，升温速率10℃/min；500℃烧结6h后，程序升温到800℃，升温速率10℃/min，750℃保温6h，得li-tio2@mno2复合材料；
(3)洗脱处理：取上述0.1gli-tio2@mno2复合材料加入到100ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，25℃下在振荡器中震荡1～3d后，产物经过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥24h。重复上述洗脱过程至li-tio2@mno2复合材料表面的锂全部洗脱，得多级核壳结构提锂材料。
吸附应用：取20mg实施例5中的多级核壳结构提锂材料，加入50ml浓度为200mg/l氯化锂溶液中，静态吸附24h，测量吸附前后锂离子浓度，复合材料的吸附量可达20mg/g以上。
实施例6
一种多级核壳结构提锂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热反应：配制60ml浓度为0.04g/ml的高锰酸钾溶液，将0.5g粒径500nmtio2微球加入到上述高锰酸钾溶液中，超声搅拌30min后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150℃水热40h后，冷却、过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥12h，得核壳结构的tio2@mno2复合材料；
(2)固相反应：以上述水热法制备的核壳结构的tio2@mno2复合材料为前驱体，将lioh与tio2@mno2复合材料中的锰按1:2的摩尔比混合后，将所得混合物在转移到马弗炉中，程序升温到450℃，升温速率5℃/min；500℃烧结6h后，程序升温到800℃，升温速率5℃/min，800℃保温6h，得li-tio2@mno2复合材料；
(3)洗脱处理：取上述0.1gli-tio2@mno2复合材料加入到100ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液，25℃下在振荡器中震荡1～3d后，产物经过滤，蒸馏水洗涤3～6次，80℃下干燥24h。重复上述洗脱过程至li-tio2@mno2复合材料表面的锂全部洗脱，得多级核壳结构提锂材料。
吸附应用：取20mg实施例6中的多级核壳结构提锂材料，加入50ml浓度为200mg/l氯化锂溶液中，静态吸附24h，测量吸附前后锂离子浓度，复合材料的吸附量可达20mg/g以上。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。