本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种磁性氧化铁杂多酸催化剂及其合成方法。
背景技术：
随着人们环境意识的增强以及对能源和资源的要求也越来越高，加之传统能源资源的枯竭，国家“十三五”能源规划明确提出，促进能源结构变革，转换能源消费方式；由此，可再生能源由于其再生性等诸多优点被大力开发为一种清洁绿色的替代能源。我国作为农业大国的同时也是林业大国，具有极其丰富的生物质能资源，具备了开发利用生物质能的良好条件，这对于解决我国能源环境问题、促进农村能源改革和生态文明体系建设具有十分重要的意义。目前，我国对生物质能的应用技术主要有：固化成型燃料技术、液体燃料技术、气体燃料技术、发电技术及一些其他的技术，但是在生物质资源的这些利用技术中大部分都会用到各种各样的催化剂来促进反应进程；所以，生物质能源产业发展的关键之一是开发各种各样的催化剂，以适应不同原料的加工要求。最初是以硫酸为首的液体强酸催化剂，但其对设备腐蚀性大且环境污染较严重。为了解决这个问题，很多学者研究了催化剂制备的新途径-环保型碳基固体酸催化剂。该催化剂具有较高的催化活性和较低的腐蚀性，制备方法较多且应用也比较广泛，受到了很多学者的关注；但其在反应后很难与反应液分离，回收利用率低，再生性弱。随着磁性材料的引入，单永奎等在2012年以磁性fe3o4为载体，将磺酸基团引入到苯环上制备出磁性磺酸基固体酸催化剂（cn102553647a），催化活性高且易分离回收；在2014年刘滋武等公开了一种可回收磁性固体酸催化剂（cn103551151a），重复利用性高；同年李翔宇等公开了一种利用生物质水解液化残渣制备磁性纳米固体酸催化剂的方法（cn103977820a），且该催化剂在纤维素类生物质的水解反应中表现出了较高的催化活性（cn104017916a）。但由于所用生物质原料的种类不同，如一些硬度较高的木质纤维素类生物质在水解、加氢和醇解等反应中需要酸性较高和特定物理化学性能的催化剂。而杂多酸由于其独特的物理化学特性和结构特征，被作为催化剂广泛应用于各个领域；加之磁性颗粒的存在，使反应体系中催化剂很容易被分离回收，循环再利用。因此，研究和开发新型磁性氧化铁杂多酸催化剂具有重要的现实意义和战略意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种磁性氧化铁杂多酸催化剂及其合成方法，以解决现在木质纤维素类生物质定向转化为多功能平台化合物需要酸性较高的催化剂，催化剂领域存在的催化剂种类少和分散不均匀的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂，所述催化剂是以磁性氧化铁颗粒为核，通过共沉淀法将活性基团负载在被保护的磁性氧化铁颗粒的表面和内部孔道中制得。
本发明进一步提供了一种所述磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，对磁性氧化铁颗粒进行保护处理，然后与醇和杂多酸进行反应，之后热处理即得所述磁性氧化铁杂多酸催化剂。
所述磁性氧化铁颗粒为亚铁磁性材料，饱和磁化强度在49emu/g~63emu/g之间。
其制备可以参考以下方法：
预先将装有蒸馏水的三口烧瓶在60℃下水浴加热，然后按照体积质量比1000:1（v/w，ml:g）加入na2so3颗粒，在超声清洗器中超声30min；再按照质量比1:2分别加入feso4·7h2o和fecl3·6h2o，充分搅拌均匀，然后滴加nh3·h2o调节ph=10；继续超声60min后，升温至80℃，老化30min，冷却，反复洗涤滤液至中性，50℃恒温真空干燥，得到磁性氧化铁颗粒；具体制备方法可参照文献（李学琴,陈尧,李翔宇,等.磁性氧化铁/so42-生物质基固体酸催化剂合成及特性[j].北华大学学报:自然科学版,2017,18(2):270-276.）。
所述的醇在反应时可采用醇的水溶液，浓度无特别要求，本申请中后续采用的是体积浓度为60-70%具体为65%的乙醇水溶液，但其他浓度以及种类的醇也是可以的。
所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸中的一种或多种。具体使用时可以配置成水溶液，浓度无特别要求，本申请中后续是按照1质量份杂多酸加0.5-0.8质量份水进行配制。
经保护处理后的磁性氧化铁颗粒、以体积浓度为65%的乙醇溶液计的醇与杂多酸的质量体积比在1:10-30:3-7（g:ml:g）。
所述磁性氧化铁颗粒进行保护处理如下：将磁性氧化铁颗粒全部溶于水中，然后与聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液充分混合，之后加入抑制剂，静置；然后进行分离，将固形物清洗干燥后完成对磁性氧化铁颗粒的保护处理。
优选的，聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液的质量浓度为3-8%，优选5%；所述的抑制剂为质量浓度为5-15%的丙酮无水乙醇溶液，优选10%；磁性氧化铁颗粒：聚乙烯吡咯烷酮溶液：抑制剂丙酮溶液的质量体积比为1:10:10（g:ml:ml）。
保护处理后的磁性氧化铁颗粒与醇溶液和杂多酸溶液充分混合后，置于微波功率400w-600w，微波温度35℃-55℃的条件下反应30min-50min，然后在室温下老化12h。
反应在微波反应釜中进行，一方面避免了高温高压造成的不安全性问题；同时微波加热具有定向选择性，可促使杂多酸活性基团与磁性氧化铁颗粒充分接触，提高合成率。
具体的，磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）磁性氧化铁颗粒的制备
2）将步骤1）制备的磁性氧化铁颗粒全部分散在去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液，室温搅拌8h；再加入抑制剂丙酮的无水乙醇溶液抑制磁性氧化铁颗粒离解，静置；转至离心管中进行离心分离，然后用乙醇冲洗至无刺激性气味，连同离心管一起放置80℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮保护的磁性氧化铁颗粒；
3）将步骤2）制备的聚乙烯吡咯烷酮保护的磁性氧化铁颗粒溶于体积浓度为65%的乙醇溶液中，加入杂多酸水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率400w-600w，微波温度35℃-55℃的微波反应釜中反应30min-50min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧2h-4h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
所述磁性氧化铁杂多酸催化剂在定向催化木质纤维素类生物质高效转化为多功能平台化合物，尤其在定向催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸的反应中有很好的应用，表现出较高的催化活性。
本发明具有如下优点：
（1）合成方法简单，具有较大的饱和磁化强度；
（2）具有较大的比表面积，其比表面积在300m2/g~750m2/g之间，解决了杂多酸比表面积较小的问题；
（3）与其他磁性固体酸催化剂相比，具有杂多酸独特的催化特性，分散性较好；
（4）与其他杂多酸催化剂相比，由于是以磁性颗粒为核，在外加磁性的作用下很容易实现与反应体系的分离回收，节约资源和减少合成成本；
（5）催化效果好，对定向催化木质纤维素类生物质转化为多功能平台化合物具有很好的催化效果，尤其在定向催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸的反应中有较高的催化活性；
（6）该催化剂重复多次使用后，仍具有较高的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为效果例3催化剂重复使用后的产物得率图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）磁性氧化铁颗粒的制备
预先将装有100ml蒸馏水的三口烧瓶在60℃下水浴加热，然后加入0.1gna2so3颗粒，在超声清洗器中超声30min；再加入7.18gfeso4·7h2o和14.36gfecl3·6h2o，充分搅拌均匀，然后滴加nh3·h2o调节ph=10；继续超声60min后，升温至80℃，老化30min，冷却，反复洗涤滤液至中性，50℃恒温真空干燥，得到磁性氧化铁颗粒。
2）磁性氧化铁颗粒的保护
取步骤1）制备的磁性氧化铁颗粒1g分散在去离子水中，加入5%的聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇溶液10ml，室温搅拌8h；再加入10ml10%的丙酮溶液抑制磁性氧化铁颗粒离解，转至离心管中进行离心分离，然后用乙醇冲洗至无刺激性气味，连同离心管一起放置80℃的真空干燥箱中干燥，得到聚乙烯吡咯烷酮保护的磁性氧化铁颗粒，记为产品a。
3）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤2）制备的产品a溶于20ml体积浓度为65%的乙醇溶液中，再加入8ml的磷钨酸水溶液（h3pw12o40:h2o=1:0.6，w/v，g:ml，下同），静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率500w，微波温度45℃的微波反应釜中反应40min后，在室温下老化12h；之后放入马弗炉中高温焙烧3h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例2
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率400w，微波温度35℃的微波反应釜中反应30min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧3h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例3
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率400w，微波温度45℃的微波反应釜中反应40min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧3h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例4
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，再加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率400w，微波温度55℃的微波反应釜中反应50min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧4h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例5
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率500w，微波温度35℃的微波反应釜中反应40min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧4h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例6
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率500w，微波温度45℃的微波反应釜中反应50min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧2h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例7
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，在加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率500w，微波温度55℃的微波反应釜中反应30min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧3h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例8
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率600w，微波温度35℃的微波反应釜中反应50min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧3h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例9
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率600w，微波温度45℃的微波反应釜中反应30min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧4h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例10
一种磁性氧化铁杂多酸催化剂的合成方法，步骤如下：
1）按照实施例1方法制备产品a；
2）磁性杂多酸催化剂的合成
称取1g步骤1）制备的产品a溶于20ml乙醇溶液中，加入8ml的h3pmo12o40水溶液，静置10min，室温搅拌30min使其分散均匀；然后置于微波功率600w，微波温度55℃的微波反应釜中反应40min后，在室温下老化12h；放入马弗炉中高温焙烧2h得到磁性氧化铁杂多酸催化剂。
实施例11
实施例11所用杂多酸为磷钼酸水溶液（h3pmo12o40），其他与实施例1的步骤和参数一致。
实施例12
实施例12所用杂多酸为硅钨酸水溶液（h3siw12o40），其他与实施例1的步骤和参数一致。
实施例13
实施例13所用杂多酸为硅钼酸水溶液（h3simo12o40），其他与实施例1的步骤和参数一致。
效果例：
效果例1
采用实施例1制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：
1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入2.5g催化剂，然后加入52.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；
2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到220℃时，开始计时进行水解反应40min，等待反应结束后，室温冷却，将所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；
3）采用aglient1200型高效液相色谱对步骤2）制得的滤液进行定性分析，色谱柱的型号为sugarpark16.5300mm，规格为6.5mm×300mm，检测时以蒸馏水为流动相，柱温为75℃，流进样量为10ul；测得乙酰丙酸收率为20.8%。
效果例2
采用实施例1制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，步骤如下：
1）称取1g粉碎至40目的玉米秸秆置于高压反应釜中，加入4.5g催化剂，然后加入137.5ml蒸馏水，机械搅拌均匀；
2）将步骤1）制得的混合物置于高压反应釜中，通过10℃/min的程序升温，当水解温度达到240℃时，开始计时进行水解反应60min，等待反应结束后，室温冷却，所得混合物进行离心分离后，滤渣回收，滤液用来检测乙酰丙酸得率；
3）采用aglient1200型高效液相色谱对步骤2）制得的滤液进行定性分析，条件同效果例1，测得乙酰丙酸收率为35.8%。
效果例3
采用实施例1制备的磁性氧化铁杂多酸催化剂催化木质纤维素类生物质高效水解制备乙酰丙酸，将效果例1中的玉米秸秆用玉米秸秆、花生壳、杨木屑和甘蔗渣等质量比例混合的混合物取代，其他同效果例1。测得乙酰丙酸得率为39.6%。附图1为本效果例催化剂重复使用4次的乙酰丙酸得率示意图。可见，虽然催化效率有所下降，但依然保持了较高的产物得率。
对比例1
采用生物质残渣基磁性纳米固体酸催化剂替代效果例2的催化剂，用于催化木质纤维素类生物质水解制备乙酰丙酸，其他操作步骤同效果例2，测得乙酰丙酸得率为26.8%。其中生物质残渣基磁性纳米固体酸催化剂为按照中国专利申请2014102222590文献中的实施例6的方式制得。