本发明属于吸附材料领域，尤其涉及一种铀酰吸附材料及其应用。
背景技术：
铀是重要核电原料，为此，开发铀资源是我国发展核电的重要需求。我国陆地铀资源极为匮乏，而海水中铀资源总量约为45亿吨，相当于陆地矿石中铀含量的1000倍。因此，海水提铀已成为一种很有前景的核燃料供应来源，是未来核工业发展的必然趋势。
铀在海洋中一般以铀酰离子的形成存在。从上世纪60年代开始，日本、美国、法国等国家一直在从事海水提铀项目的研究，开发出了多种从海水中吸附铀酰离子的吸附材料。但这些吸附材料普遍存在着制造成本高、吸附容量低、吸附选择性差和使用稳定性差等问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铀酰吸附材料及其应用，本发明提供的铀酰吸附材料制备成本低，吸附容量大，对铀酰吸附选择性好，且具有良好的使用稳定性。
本发明提供了一种铀酰吸附材料，按照以下方法制备得到：
a)、纤维与含磷化合物混合，进行反应，得到磷酯化纤维；
b)、所述磷酯化纤维、聚合物、双键单体和水混合，进行电子束辐照，得到凝胶体；
所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种；
所述双键单体包括丙烯腈、二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丁二烯、戊二烯和三烯丙基异三聚氰酸酯中的一种或多种；
c)、将所述凝胶体与丙烯腈混合，进行电子束辐照，得到接枝交联体；
d)、将所述接枝交联体与羟胺混合，进行反应，得到铀酰吸附材料。
优选的，步骤a)中，所述含磷化合物包括磷酸、正磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐、三氯氧磷和含磷有机物中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述纤维与含磷化合物的质量比为(15～30)：(1～5)。
优选的，步骤a)中，所述反应的温度为120～160℃，所述反应的时间为1～4h；
或，所述反应在射线辐照下进行，辐照剂量为10～20kgy。
优选的，步骤b)中，所述磷酯化纤维、聚合物、双键单体和水的质量比为(10～20)：(100～150)：(3～30)：(400～600)。
优选的，步骤b)中，所述电子束辐照的剂量为100～200kgy。
优选的，步骤c)～d)中，所述凝胶体、丙烯腈和羟胺的质量比为(7～15)：(1～2)：(3～6)。
优选的，步骤c)中，所述电子束辐照的剂量为40～80kgy。
优选的，步骤d)中，所述反应的温度为60～90℃，所述反应的时间为5～8h。
本发明提供了上述技术方案所述的吸附材料在海水提铀中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种铀酰吸附材料及其应用。本发明提供的铀酰吸附材料按照以下方法制备得到：a)、纤维与含磷化合物混合，进行反应，得到磷酯化纤维；b)、所述磷酯化纤维、聚合物、双键单体和水混合，进行电子束辐照，得到凝胶体；所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述双键单体包括丙烯腈、二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丁二烯、戊二烯和三烯丙基异三聚氰酸酯中的一种或多种；c)、将所述凝胶体与丙烯腈混合，进行电子束辐照，得到接枝交联体；d)、将所述接枝交联体与羟胺混合，进行反应，得到铀酰吸附材料。本发明以低成本的植物纤维作为吸附材料的骨架原料，先对其进行磷酯化处理，使其具有磷离子基团；然后将磷酯化纤维与聚合物和双键单体混合进行电子束辐照，通过电子束辐照日提高了磷酯化纤维中羟基的活性，使其可与双键单体及高分子聚合物形成充满大量孔洞的海绵状凝胶体；之后将凝胶体与丙烯腈混合反应，得到接枝了丙烯腈基团的交联体，以改善凝胶体性能；最后再将交联体与羟胺混合反应，使交联体具有偕胺肟基团。本发明提供的吸附材料具有非常大的比表面积，可提供极高的物理吸附交换容量；同时，该吸附材料中的磷离子基团和偕胺肟基团可对铀酰离子进行协同吸附，从而使吸附材料对铀酰离子具有较高的吸附速率和良好的吸附选择性。本发明提供的吸附材料能够起到物理吸附和化学离子交换的双重作用，从而能够高效地使铀酰离子固定于材料体内外表面。而且，本发明提供的吸附材料还具有很高的强度，利于铀酰离子洗脱及多次反复使用，表现出良好的使用稳定性。实验结果表明：本发明实施例提供的粒径30～80目吸附材料的视密度在0.4～0.6g/cm3，说明吸附材料颗粒内部充满了孔洞，比表面积很大；配制含铀离子0.9mg/l溶液，使用实施例提供的吸附材料在静态情况下吸附2周，经洗脱后测定吸附量达到5.5mg/g以上；配制含铀离子10mg/l溶液，使用实施例提供的吸附材料在静态情况下吸附一天，经洗脱后测定吸附量达到40mg/g以上，上述吸附材料第三次洗脱后的吸附量达到85.6％以上，吸附材料的重复利用率较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的铀酰吸附材料的数码照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铀酰吸附材料，按照以下方法制备得到：
a)、纤维与含磷化合物混合，进行反应，得到磷酯化纤维；
b)、所述磷酯化纤维、聚合物、双键单体和水混合，进行电子束辐照，得到凝胶体；
所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种；
所述双键单体包括丙烯腈、二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丁二烯、戊二烯和三烯丙基异三聚氰酸酯中的一种或多种；
c)、将所述凝胶体与丙烯腈混合，进行电子束辐照，得到接枝交联体；
d)、将所述接枝交联体与羟胺混合，进行反应，得到铀酰吸附材料。
在本发明中，首先将纤维与含磷化合物混合。其中，所述纤维包括但不限于秸秆纤维、棉花纤维、蔗渣纤维、竹纤维和木纤维中的一种或多种；所述纤维的细度优选≥35目，更优选≥40目；所述纤维的的灰分优选≤2wt％，更优选≤1.5wt％，最优选≤1wt％；所述含磷化合物包括但不限于磷酸、正磷酸盐、偏磷酸盐、多聚磷酸盐、三氯氧磷和含磷有机物中的一种或多种。在本发明中，所述正磷酸盐优选包括磷酸二氢钠和/或磷酸氢二钠。在本发明提供的一个正磷酸盐包括磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的实施例中，所述磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的质量比优选为(1～1.5)：(0.5～1)，更优选为1.2:0.8。在本发明中，所述多聚磷酸盐优选为多聚磷酸钠。在本发明提供的一个实施例中，所述多聚磷酸钠的nap3o10含量优选为56～60wt％。在本发明中，所述含磷有机物优选为羟乙基丙烯酸酯磷酸盐。在本发明中，所述纤维与含磷化合物的质量比优选为(15～30)：(1～5)，更优选为(20～25):2。待纤维与含磷化合物混合均匀后，进行反应。在本发明中，可先将纤维与含磷化合物在水中混合，再对其进行脱水，之后进行反应。在本发明中，所述反应可以在加热下进行，也可以在射线辐照下进行。若在加热下进行，则反应的温度优选为120～160℃，具体可为120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；反应的时间优选为1～4h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。若在射线辐照下进行，则射线优选为伽马射线或电子束射线，辐照剂量优选为10～20kgy，具体可为10kgy、11kgy、12kgy、13kgy、14kgy、15kgy、16kgy、17kgy、18kgy、19kgy或20kgy。在本发明中，对进行反应的装置没有特别限定，可选择本领域技术人员熟知的反应釜、螺杆挤出机、滚筒干燥机或管束干燥机。反应完毕后，得到磷酯化纤维。
得到磷酯化纤维后，将所述磷酯化纤维、聚合物、双键单体和水混合。其中，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种；所述聚乙烯醇优选包括聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2099、聚乙烯醇1788和聚乙烯醇1792中的一种或多种；所述聚乙烯吡咯烷酮优选包括聚乙烯吡咯烷酮k90；所述聚苯乙烯的数均分子量优选为10000～50000；所述聚丙烯腈的数均分子量优选≥10000。在本发明提供的一个实施例中，所述聚苯乙烯为聚苯乙烯乳液，所述聚苯乙烯乳液的固含量优选为20～40wt％，具体可为30wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述聚合物包括聚乙烯醇和聚苯乙烯乳液，所述聚乙烯醇和聚苯乙烯乳液的质量比优选为(80～120)：(8～12)，更优选为100:10。在本发明中，所述双键单体包括丙烯腈、二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丁二烯、戊二烯和三烯丙基异三聚氰酸酯中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述双键单体包括苯乙烯和丙烯腈，所述苯乙烯和丙烯腈的质量比优选为(10～30)：(0.5～1.5)，更优选为(13～20)：(0.9～1.1)；在本发明提供的另一个实施例中，所述双键单体包括丙烯腈、二乙烯基苯和苯乙烯，所述丙烯腈、二乙烯基苯和苯乙烯的质量比优选为(1～1.5)：(0.1～0.3)：(2～6)，更优选为1.2:0.2:4。在本发明中，所述磷酯化纤维、聚合物、双键单体和水的质量比优选为(10～20)：(100～150)：(3～30)：(400～600)，更优选为(12～18)：(110～140)：(5～21)：500，最优选为(13～17)：(110～130)：(5.4～20.9)：500，具体可为17:130:14.1:500。在本发明中，混合体系中优选还包括脂肪醇聚氧乙烯醚；所述脂肪醇聚氧乙烯醚的牌号优选包括aeo-3和/或aeo-9；所述脂肪醇聚氧乙烯醚与水的质量比优选为(0.1～1)：(400～600)，更优选为0.5:500。在本发明中，混合体系中优选还包括异丙醇；所述异丙醇与水的质量比优选为(5～15)：(400～600)，更优选为10:500。上述物料混合均匀后，进行电子束辐照。其中，所述电子束辐照的剂量优选为100～200kgy，具体可为100kgy、110kgy、120kgy、130kgy、140kgy、150kgy、160kgy、170kgy、180kgy、190kgy或200kgy。辐照完毕后，形成凝胶体。
得到凝胶体后，将所述凝胶体与丙烯腈混合。其中，所述凝胶体与丙烯腈的质量比优选为(7～15)：(1～2)，更优选为10：(1.2～1.8)，具体可为10:1.2、10:1.5或10:1.8。在本发明中，为使凝胶体与丙烯腈能够充分混合均匀，优选将先所述凝胶体剪切成胶粒，再将胶粒与丙烯腈混合。凝胶体与丙烯腈混合均匀后，进行电子束辐照。其中，所述电子束辐照的剂量优选为40～80kgy，具有可为40kgy、45kgy、50kgy、55kgy、60kgy、65kgy、70kgy、75kgy或80kgy。辐照完毕后，形成接枝交联体。在本发明中，通过将丙烯腈接枝到纤维凝胶体上，增加了纤维凝胶体丙烯腈的接枝量和接枝效率，从而使吸附材料能够兼顾良好的吸附性和较强的选择性。
得到接枝交联体后，将所述接枝交联体与羟胺混合。其中，所述羟胺优选为盐酸羟胺；所述羟胺与制备所述接枝交联体的原料，即凝胶体的质量比优选为(3～6)：(7～15)，更优选为(4～4.5):10。接枝交联体与羟胺混合后，进行反应。其中，所述反应的温度优选为60～90℃，具体可为60、70、80、85或90℃；所述反应的时间优选为5～8h，具体可为5、6、7或8h。反应结束后，得到铀酰吸附材料。
本发明以低成本的植物纤维作为吸附材料的骨架原料，先对其进行磷酯化处理，使其具有磷离子基团；然后将磷酯化纤维与聚合物和双键单体混合进行电子束辐照，通过电子束辐照日提高了磷酯化纤维中羟基的活性，使其可与双键单体及高分子聚合物形成充满大量孔洞的海绵状凝胶体；之后将凝胶体与丙烯腈混合反应，得到接枝了丙烯腈基团的交联体，以改善凝胶体性能；最后再将交联体与羟胺混合反应，使交联体具有偕胺肟基团。本发明提供的吸附材料具有非常大的比表面积，可提供极高的物理吸附交换容量；同时，该吸附材料中的磷离子基团和偕胺肟基团可对铀酰离子进行协同吸附，从而使吸附材料对铀酰离子具有较高的吸附速率和良好的吸附选择性。本发明提供的吸附材料能够起到物理吸附和化学离子交换的双重作用，从而能够高效地使铀酰离子固定于材料体内外表面。而且，本发明提供的吸附材料还具有很高的强度，利于铀酰离子洗脱及多次反复使用，表现出良好的使用稳定性。
此外，本发明提供的铀酰吸附材料制备方法简单，生产快速、造价低，辐照反应时间短，吸收剂量准确、可控，非常适用于规模化生产。
实验结果表明：本发明实施例提供的粒径30～80目吸附材料的视密度在0.4～0.6g/cm3，说明吸附材料颗粒内部充满了孔洞，比表面积很大；配制含铀离子0.9mg/l溶液，使用实施例提供的吸附材料在静态情况下吸附2周，经洗脱后测定吸附量达到5.5mg/g以上；配制含铀离子10mg/l溶液，使用实施例提供的吸附材料在静态情况下吸附一天，经洗脱后测定吸附量达到40mg/g以上，上述吸附材料第三次洗脱后的吸附量达到85.6％以上，吸附材料的重复利用率较高。
本发明还提供了一种上述技术方案所述吸附材料在海水提铀中的应用。在本发明提供的应用中，使用所述吸附材料吸附海水中的铀酰，从而实现在海水提铀。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)秸秆纤维(细度≥40目，灰分≤1.5wt％)20重量份与多聚磷酸钠(天津市科密欧化学试剂有限公司，nap3o10含量56～60wt％)2重量份在水中混合后脱水，经140℃反应2小时，即完成秸秆纤维的磷酯化过程。
将上述17重量份磷酯化秸秆纤维投入混合罐中，加入清水500重量份，聚乙烯醇(牌号1799)130重量份、苯乙烯20重量份、丙烯腈0.9重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚(牌号aeo-3)0.5重量份、异丙醇10重量份，搅拌均匀；
(2)将(1)所配制的料液输送到电子束下辐照，使得料液吸收剂量达到110kgy，即得凝胶板材；
(3)将(2)所得凝胶板材经切割机剪切成胶粒；
(4)将(3)所得颗粒10重量份加入1.5重量份的丙烯腈，混合均匀，在电子束下辐照剂量达到50kgy，得到接枝交联体；
(5)将(4)的接枝交联体中加入盐酸羟胺4重量份，控制温度在80℃下反应6小时，即得到铀酰吸附材料。
在本实施例中，通过控制步骤(3)的胶粒尺寸，使最终制得的铀酰吸附材料的粒径控制在30～80目。
对上述制得的铀酰吸附材料拍摄数码照片，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的铀酰吸附材料的数码照片。
实施例2
(1)将竹纤维(细度≥35目，灰分≤2wt％)25重量份与羟乙基丙烯酸酯磷酸盐2重量份混合，在电子束辐照下15kgy剂量，即获得磷酯化的竹纤维。
将上述13重量份磷酯化竹纤维投入混合罐中，加入清水500重量份，聚乙烯醇(牌号2099)100重量份、聚苯乙烯乳液(固含量30wt％，数均分子量约1万)10重量份、丙烯腈1.2重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚(牌号aeo-3)0.5重量份、异丙醇10重量份、二乙烯基苯0.2重量份、苯乙烯4重量份，搅拌均匀；
(2)将(1)所配制的料液由化工泵输送到电子束下辐照，使得料液吸收剂量达到140kgy，即得凝胶板材；
(3)将(2)所得凝胶板材经切割机剪切成胶粒；
(4)将(3)所得颗粒10重量份加入1.2重量份的丙烯腈，混合均匀，在电子束下辐照剂量达到65kgy，得到接枝交联体；
(5)将(4)的接枝交联体中加入盐酸羟胺4.5重量份，控制温度在70℃下反应7小时，即得到铀酰吸附材料。
在本实施例中，通过控制步骤(3)的胶粒尺寸，使最终制得的铀酰吸附材料的粒径控制在30～80目。
实施例3
(1)棉浆粕纤维(细度≥40目，灰分≤1.0wt％)20重量份与磷酸二氢钠1.2重量份、磷酸氢二钠0.8重量份在水中混合后脱水，经160℃反应2小时，即完成秸秆纤维的磷酯化过程。
将上述17重量份磷酯化棉纤维投入混合罐中，加入清水500重量份，聚乙烯醇(牌号1788)130重量份、苯乙烯13重量份、丙烯腈1.1重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚(牌号aeo-9)0.5重量份、异丙醇10重量份，搅拌均匀；
(2)将(1)所配制的料液送到电子束下辐照，使得料液吸收剂量达到120kgy，即得凝胶板材；
(3)将(2)所得凝胶板材经切割机剪切成胶粒；
(4)将(3)所得颗粒10重量份加入1.8重量份的丙烯腈，混合均匀，在电子束下辐照剂量达到65kgy，得到接枝交联体；
(5)将(4)的接枝交联体中加入盐酸羟胺4重量份，控制温度在85℃下反应6小时，即得到铀酰吸附材料。
在本实施例中，通过控制步骤(3)的胶粒尺寸，使最终制得的铀酰吸附材料的粒径控制在30～80目。
实施例4
性能测试
1)、依次对实施例1～3制备的吸附材料进行视密度测试，结果依次为：0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3。
2)、配制含铀离子0.9mg/l溶液，依次使用实施例1～3提供的吸附材料在室温静态情况下吸附2周，经洗脱后测定吸附量分别达到5.5mg/g、5.7mg/g、6.0mg/g。
3)、配制含铀离子10mg/l溶液，依次使用实施例1～3提供的吸附材料在室温静态情况下吸附一天，经洗脱后测定吸附量分别达到40mg/g、43mg/g、47mg/g；上述吸附材料第三次洗脱后的吸附量分别为原吸附量的85.6％、85.7％、86％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。