本发明涉及沸石催化剂技术领域，尤其涉及一种提高碳氢重整沸石催化剂水热稳定性的方法。
背景技术：
在沸石分子筛催化剂上的碳氢化合物重整反应中容易形成积碳，使催化剂表面酸性位点失活、阻止了反应物或产物的进出路径，严重制约了催化剂催化活性及使用寿命。
大孔分子筛往往对低碳碳氢化合物(c4)催化重整具有非常优异的催化效果。但大孔分子筛催化剂的再生过程中通常需要在600℃以上的高温，在水蒸气存在的情况下进行，而在高温水蒸气处理过程中，分子筛容易发生脱铝，引起al-oh-si桥式羟基的脱除，导致
为提高大孔分子筛催化剂的稳定性，现在大多采用稀土金属(镧等)改性来提高沸石的稳定性，中国专利cn1034680a公开了八面沸石经稀土交换后制得稀土x沸石水热稳定性得到了提高，中国专利cn86107598a公开了在体系中引入稀土元素，也有助于改善分子筛催化剂的水热稳定性，中国专利cn1223906a和cn1224044a用含磷化合物改性nay分子筛，获得了水热稳定性较好的磷改性y分子筛，中国专利cn1147420a采用磷-铝活化剂处理含稀土的分子筛，用于烃类高温转化，显示了优越的水热稳定性和良好的低碳烯烃产物的选择性。综上所述，沸石分子筛通过稀土改性、磷改性或磷-稀土复合改性，显著提高了催化剂的水热稳定性，但沸石的酸量将会降低，酸强度发生变化，而且水热稳定性仍然不是非常理想，另外过渡金属(ag等)由于其特殊的电子结构，也常用于调变大孔分子筛的酸性，改善大孔分子筛的水热稳定性，但过渡金属在反应中会起到脱氢的作用，使分子筛的选择性变差，导致焦炭和氢气等副产物增加，改性效果不佳，且改性过程复杂，条件较苛刻，改性周期较长，成本大。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种提高碳氢重整沸石催化剂水热稳定性的方法，采用磷对大孔分子筛进行修饰改性，在保证高催化活性的基础上，提高催化剂的水热稳定性，同时也在一定程度上提高了催化剂的择形选择性，且改性过程简单，周期短，成本低，适于大规模推广应用。
本发明提出的一种提高碳氢重整沸石催化剂水热稳定性的方法，包括如下步骤：将大孔分子筛催化剂加入去离子水中，接着加入磷酸氢二铵搅拌均匀，干燥，冷却，焙烧，自然冷却得到高水热稳定性的沸石催化剂。
优选地，大孔分子筛的硅铝比为5-100。
优选地，大孔分子筛的微孔孔道直径大于
优选地，催化剂的活性组分为铁或铜，催化剂为铁基zsm-5分子筛或铜基zsm-5分子筛。
优选地，催化剂与磷酸氢二铵的质量比为1:0.04-0.13。
优选地，干燥的具体操作如下：升温至78-82℃，蒸发水分，再升温至118-122℃，保温11-13h。
优选地，焙烧的具体操作如下：以1.8-2.2℃/min的升温速率升温至560-580℃，保温7.5-8.5h。
优选地，焙烧过程中处于空气气氛，空气流速为55-65ml/min。
上述铁基zsm-5分子筛(fe/zsm-5)具体操作步骤为：
1、氢型zsm-5分子筛催化剂(h/zsm-5)的制备：h/zsm-5分子筛由市售的na型zsm-5分子筛(na/zsm-5)经过铵交换得到；
2、fe/zsm-5的制备：将h/zsm-5沸石分子筛样品与水合硫酸亚铁溶液(1mol/l)按质量比1：10在三口烧瓶中充分混合(n2保护，为防止fe2+氧化成fe3+)，混合液中加入fe2+摩尔量10倍的抗坏血酸，然后在常温下持续搅拌24h，最后将产品进行过滤洗涤，100℃烘箱中干燥12h，最后得到碳氢吸附重整分子筛催化剂，即fe/zsm-5。
本发明还提出一种高水热稳定性的沸石催化剂，采用上述提高碳氢重整沸石催化剂水热稳定性的方法制得。
本发明通过采用磷酸盐的化学修饰改性的方法对大孔分子筛进行改性，通过调节分子筛与磷酸盐的质量比，使约有1-3wt％的磷被引入到骨架中，与骨架中的铝形成了al-o-p键，有效抑制了骨架铝在高温水蒸气条件下的脱除，提高了催化剂的水热稳定性；同时有少量磷酸盐以无定形磷形式存在于分子筛催化剂外表面和微孔孔道口，对分子筛催化剂的孔道开口尺寸起到一定的调节作用，一定程度上提高了催化剂的择形催化效果。本发明在保证高催化活性的基础上，提高催化剂的水热稳定性，同时也在一定程度上提高了催化剂的择形选择性。
以铁基zsm-5分子筛(fe/zsm-5)为例，其酸位中心骨架变化模型及机理如下：
由于分子筛负载磷后经焙烧或水热处理，磷与分子筛骨架发生作用，可形成磷-八面体铝氧桥键(al八面体-o-p)及磷-五面体铝氧桥键(al五面体-o-p)，其中al八面体-o-p无催化活性，但可以起抑制骨架脱铝作用，即为本发明磷改性分子筛提高水热稳定性的原因。
磷改性作用主要体现在两个方面：1、能够与骨架铝成键，避免高温水蒸气水解作用造成骨架脱铝和骨架结构进一步破坏；2、分布在特定位置骨架铝的周围，具有特殊保护效果，既能使骨架铝免受高温水蒸气水解作用脱铝，又不与之发生化学配位，该部分骨架铝属于反应活性中心，具有优异的高温水热稳定性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种提高碳氢重整沸石催化剂水热稳定性的方法，包括如下步骤：按重量份将1份硅铝比为30的铁基zsm-5分子筛加入去离子水中，接着加入0.04份磷酸氢二铵搅拌均匀，接着升温至80℃，蒸发水分，再升温至120℃，保温12h，冷却，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至570℃，其中空气流速为60ml/min，保温8h，自然冷却得到高水热稳定性的沸石催化剂。
实施例2
一种提高碳氢重整沸石催化剂水热稳定性的方法，包括如下步骤：按重量份将1份硅铝比为30的铁基zsm-5分子筛加入去离子水中，接着加入0.08份磷酸氢二铵搅拌均匀，接着升温至80℃，蒸发水分，再升温至120℃，保温12h，冷却，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至570℃，其中空气流速为60ml/min，保温8h，自然冷却得到高水热稳定性的沸石催化剂。
实施例3
一种提高碳氢重整沸石催化剂水热稳定性的方法，包括如下步骤：按重量份将1份硅铝比为30的铁基zsm-5分子筛加入去离子水中，接着加入0.12份磷酸氢二铵搅拌均匀，接着升温至80℃，蒸发水分，再升温至120℃，保温12h，冷却，空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至570℃，其中空气流速为60ml/min，保温8h，自然冷却得到高水热稳定性的沸石催化剂。
将本发明实施例1-3所得沸石催化剂与常规未经过磷改性的fe/zsm-5分子筛催化剂进行对比，通过n2吸脱附等温线、icp等检测手段，得到上述四个催化剂的bet比表面积、总孔容、磷的实际质量百分含量，具体如下所示：
如上表所示：由于磷改性使催化剂表面及孔道内富集磷酸盐及无定型态磷铝酸盐导致孔径变小，因而改性后的催化剂在bet比表面积及总孔容上都有不同程度的下降，这也是改性后催化剂催化活性(分别为87.2％、82.8％和69.3％)相对于未改性催化剂(96.7％)下降的原因。
经水热处理后，未改性催化剂活性下降了36％，而磷改性催化剂活性基本保持不变，显示了磷改性后的催化剂具有优异的水热稳定性。
同时由于少量磷酸盐存在于分子筛表面及孔口，对分子筛催化剂的孔道开口尺寸起到一定的调节作用，一定程度上提高了催化剂的择形催化效果。对于三烯烃产物由未改性前的15.6％的选择性，最高提高到了43.8％左右，当磷添加量达到3wt％左右时，产物选择性有下降趋势，因此磷负载量在2wt％时性能最佳。
将本发明实施例2所得沸石催化剂与常规未经过磷改性的fe/zsm-5分子筛催化剂对对二甲苯进行碳氢重整反应，其结果如下：
上表中“-”表示浓度为痕量，即未检测出。
由上表可知：相比常规的铁基分子筛，磷改性的铁基zsm-5分子筛在对二甲苯的催化反应上具有优良的水热稳定性。未经磷改性的催化剂样品，经水热老化后，催化剂的效率降低了逾61％，而当经磷改性后，催化剂即使在老化后仍然具有较高的催化活性，仅降低了约5％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。