一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法与流程

本发明涉及一种两亲性三嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，属于材料科学领域。

背景技术：

与其他分离技术相比，膜分离技术具有许多优点：良好的分离效果、污染小、能耗低、可连续运行操作等等。现如今膜分离技术已经不仅局限于水的净化，已广泛用于化学工业、石油、环保工程、食品工业、生物工程等领域。

聚偏氟乙烯(pvdf)是一种半结晶型聚合物，pvdf有许多优点：对于不同的环境、气候有较好的耐受性，在紫外线下不易发生降解；pvdf可溶于极强的溶液中，具有很好的可纺性；化学稳定性好，在室温下不会被酸、碱、卤素或强氧化剂腐蚀；具有极强的疏水性，是微滤、超滤、膜蒸馏、气体分离、海水淡化等过程的理想材料。

但纯pvdf膜的表面能较低，膜表面与水无氢键作用，极强的疏水性限制了其在水相分离系统中的发展。在水处理过程中，一方面pvdf的疏水性，使得水在通过膜时需要较大的驱动力，能耗较高。另一方面，在分离油/水体系或有机物/水溶液中，尤其是包含蛋白质或活性生物体的，污染物在膜表面和孔中吸附，造成孔堵塞，形成膜污染，降低了膜的使用寿命。

对现有的膜材料进行改性，以改变分离膜表面的物理和化学性质，赋予传统或常规的分离膜更多功能，其中提高膜的水润湿性能及抗污染性能等具有十分重要的意义。在膜法水处理过程中对膜材料的改性方法还比较多，主要包括膜表面改性及膜本体改性两大类，膜本体改性又分为共混改性和共聚改性。

表面改性只对膜表面进行改性，在不改变膜的本身的性质和结构的前提下，通过不同的方法改善膜表面亲水性、抗污性能等。表面改性可分为表面涂覆、浸渍改性，表面接枝改性，表面化学改性。就到目前的研究表明：膜表面改性效果显著，但也存在许多问题，如表面接枝改性方法设备比较复杂，稳定性不好，批量化生产困难；表面涂覆致使表面孔堵塞，通量下降；紫外辐照处理可能会使高分子链遭到破坏，从而使膜本身结构遭到破坏，损害膜机械强度等。

共混改性则能避免以上表面改性的困难和缺点，并且可以实现一步改性，将两亲性共聚物与基膜混合以制备抗污pvdf膜具有其改性剂的泄漏少于均聚物的优点。在非溶剂诱导相分离(nips)期间，两亲性共聚物的亲水链分离并集中在膜表面上以使界面能最小化，并且疏水区段与pvdf链的缠结可以将亲水链段紧密地锚定在膜表面上。两亲性嵌段共聚物cn103055711a合成了含有聚乙烯基吡咯烷酮链段和聚二甲基甲烷硅氧烷链段的两亲性嵌段共聚物，制备改性的pvdf中空纤维膜。cn105289331a通过自由基聚合制备改性剂psxmaay-g-fpegz，改性pvdf改性膜。pdmaema是一种亲水性阳离子聚合物，可改善膜亲水性。不仅如此，pdmaema的引入可以提高膜的成膜性。但如果只是单纯地将pdmaema与pvdf共混，虽然能提高pvdf膜的亲水性，但随着膜使用时间的增加，pdmaema会从膜表面流失。因此，选用两亲性聚合物改性pvdf膜，不仅因为pmma与pvdf有较好的相容性，使聚合物能更好的锚定在膜表面，提高膜使用的稳定性，而且dmaema在改善成膜性的前提下，提高膜的亲水性和抗污性。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用一种简单、可控的聚合方法制备一种两亲性嵌段共聚物用来改性pvdf膜，使之具有亲水性、抗污性以及性能稳定等优点，通过改性克服膜污染导致的截留率降低及通量衰减的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种两亲性嵌段共聚物改性pvdf膜制备方法。其特征在于，包括：

步骤一：采用cta、dmaema、mma、aibn和溶剂甲苯在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至70℃，反应24h。通过两步raft聚合，制得结构可控的两亲性嵌段共聚物pdmd和pmdm。

步骤二：将pvdf、致孔剂、步骤一制备的两亲性嵌段共聚物共混制备均相铸膜液。通过nips法制备pvdf改性膜。

进一步地，步骤一所述的两亲性嵌段共聚物pdmd的制备方法：采用raft聚合制备mma的均聚物，再将得到的均聚物与dmaema、cta和aibn通过raft聚合反应得到三嵌段共聚物pdmd。

进一步地，步骤一所述的两亲性嵌段共聚物pmdm的制备方法：采用raft聚合制备dmaema的均聚物，再将得到的均聚物与mma、cta和aibn通过raft聚合反应得到三嵌段共聚物pmdm。

进一步地，步骤一所述pdmd制备方法具体步骤如下：取一定量的pmma-cta、dmaema、aibn溶于60ml的甲苯中，利用水泵抽真空，以除去反应液中的空气。利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入正己烷混合液中沉淀，收集沉淀，真空干燥得浅黄色固体pdmd。

进一步地，所述pmma-raft合成方法可为取mma、raft试剂、aibn溶入60ml甲苯中。水泵抽真空除去反应液中的空气。再利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入冰正己烷中沉淀，收集沉淀，真空干燥至恒重，得到pmma-cta。

进一步地，步骤一所述pmdm制备方法具体步骤如下：取一定量的pdmaema-cta、mma、aibn溶于60ml的甲苯中，利用水泵抽真空，以除去反应液中的空气。利用双排管通氩气反复冻融三次除氧气，在氩气保护下70℃搅拌反应24h，旋蒸除去部分溶剂，将聚合物溶液加入正己烷混合液中沉淀，收集沉淀后真空干燥得浅黄色固体pdmd。

进一步地，发明通过控制mma和dmaema的投入量改变pmma和pdmaema的聚合度。

进一步地，发明中所述的pdmd中pmma∶pdmaema聚合度比为80∶50；pmdm中pmma∶pdmaema聚合度比为82∶46。

进一步地，改性剂pdmd(pmdm)的制备采用结构可控的raft聚合聚合，该方法相比现有的技术所需的操作步骤少，操作简便，成本低，易于工业化生产。改性膜采用非溶剂诱导相转变法直接制备而成，膜结构容易控制，且膜在使用过程中稳定，操作简单，适用单体范围广。

与现有技术相比，两亲性三嵌段聚合物改性的pvdf膜制备方法的有益效果：

本发明目的是为了解决现有技术中制备膜亲水改性剂方法繁琐，操作条件要求高等技术问题。除此之外，实验采用的链转移剂cta没有采用不易去除或者工业化的金属盐催化剂，环保安全。利用raft聚合反应成功制备两亲性嵌段共聚物。

本发明中的两亲性嵌段共聚物pdmd，即中间疏水链段两端亲水链段(pmdm为中间亲水链段两端疏水链段)。在成膜的过程中，亲水链端牵引着改性剂偏析到膜表面，疏水链段牢固地锚定在基质膜上，在改善膜亲水性的同时，增加了改性剂在膜中稳定性，增加了膜的使用寿命。

采用非溶剂诱导相转变法利用表面偏析制备平板膜，采用dmaema作为亲水链段改善了pvdf膜的成膜性。通过将改性剂与pvdf、peg物理共混得到铸膜液，再刮制成膜。相对其他改性方法，简单快速，适用于工业化生产。两亲性嵌段共聚物改性后pvdf膜的亲水性提高，抗污性能以及通量恢复率都有明显的改善。

附图说明

图1为本发明实施例所述的共聚物pdmd的核磁表征图谱；

图2为本发明实施例所述的改性前后膜atr-ftir谱图；

图3为本发明实施例所述的纯膜及pdmd/pvdf改性膜的sem图；

图4为本发明实施例所述的纯膜及pdmd/pvdf改性膜接触角；

图5为本发明实施例所述的纯膜及pdmd/pvdf改性膜的纯水通量；

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)pdmd的制备

首先制备pmma-cta：在200ml反应管中加入15gmma，0.761graft试剂(cta)，0.12g引发剂a，70ml溶剂b，放入冰水浴中抽真空30min，抽去反应管中空气。用液氮冰冻溶剂，使用双排管抽真空、通氩气反复三次，在70℃油浴锅中反应24h。所得物质用正己烷500ml沉淀、抽滤，收集固体，将其进行真空干燥，得到黄色pmma-cta。

然后100ml反应管中加入5gdmaema，5gpmma-cta，41mgaibn，40ml甲苯，放入冰水浴中抽真空30min，抽去反应管中空气。用液氮冰冻溶剂，使用双排管抽真空、充氩气反复三次，在70℃油浴锅中反应24h。所得物质用冰正己烷500ml沉淀、抽滤，收集固体，将其进行真空干燥，得到pdmd。

所述的mma，dmaema在使用前需要精制；

所述的引发剂为aibn；

所述的溶剂b为甲苯；

(2)pdmd/pvdf改性膜的制备：

称取8～9gpvdf、2g致孔剂、0～2gpama和39.5gdmf放入三口烧瓶中，70℃下充分搅拌24h，使其溶解，得到均匀的铸膜液；放于60℃真空干燥箱中进行真空脱泡1h，得到均相铸膜液。

采用相转化法制备pvdf平板膜，将凝固浴温度控制在25℃，其中凝固浴为纯水。将少量铸膜液倒在干净且干燥好的玻璃板上，用200μm的干净刮膜棒在玻璃板上以恒定的速度刮制成膜。将带有pvdf膜的玻璃板水平放入凝固浴中，待pvdf膜成型后从玻璃板上脱离。将制好的膜放在去离子水中，每浸泡12h换一次水，以便除去膜中残留的溶剂dmf以及致孔剂peg。

实施例2

(1)pmdm的制备：

首先在200ml反应管中加入10g精制dmaema，0.5075graft试剂(cta)，82mg引发剂aibn，70ml甲苯，放入冰水浴中抽真空30min，抽去反应管中空气。用液氮冰冻溶剂，使用双排管抽真空、通氩气反复三次，在60℃油浴锅中反应24h。旋蒸除去部分溶剂后用500ml正己烷沉淀、抽滤，收集固体，将其在40℃真空干燥，得到浅黄色固体pdmaema-cta。然后在100ml反应管中加入7.9gpdmaema-cta，7.9gmma，64.8mgaibn，40ml甲苯，放入冰水浴中抽真空30min，抽去反应管中空气。用液氮冰冻溶剂，使用双排管抽真空、充氩气反复三次，在60℃油浴锅中反应24h。旋蒸除去部分溶剂后用冰正己烷500ml沉淀、抽滤，收集固体，将其在40℃真空干燥，制得pmdm。

(2)pmdm/pvdf改性膜的制备：

通过以下步骤制得：

称取7.48～8.84gpvdf、3g致孔剂、0～3.4gpmdm和37.82gdmf放入三口烧瓶中，60℃下充分搅拌24h，使其溶解，得到均匀的铸膜液；放于60℃真空干燥箱中进行真空脱泡1h，得到均相铸膜液。

将铸膜液均匀倾倒于干燥、洁净的玻璃板上，采用刮膜机刮成一定厚度的薄膜，在空气中静置后，连同玻璃板一起平行放入凝固浴中，凝固浴为水，温度为25℃，待膜从玻璃板上脱落，将改性膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，每天换两次水，直至溶剂被基本置换，冷冻干燥，制得两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯膜。

通过核磁对聚合物的表征可以充分的说明该目标聚合物的成功合成。

从图1中可以看出，pdmaema侧链中的-och2ch2n(ch2)2末端-ch2-上氢的特征峰出现在δ＝2.3ppm，而位于3.6ppm处是mma结构单元侧链酯基末端的甲基特征峰，在3.3ppm附近为链转移剂主链上与三硫酯键连接的-ch2-的特征峰，经1h-nmr计算，得到pmma∶pdmaema聚合度比为80∶50的三嵌段聚合物。

本实验制备的添加剂pdmd(pmdm)采用核磁(nmr)进行结构表征。

本实验制备的膜采用衰减全反射红外光谱(atr-ftir)进行表面成分分析。

本实验采用冷场发射扫描电镜s-4800对制备的膜进行sem测试。

本实验制备的膜的接触角使用接触角测试仪dsa100进行测试。

本实验制备的膜纯水通量采用实验室自组装的通量测试装置测试。

两亲性三嵌段共聚物pdmd(pmdm)的测试结果表征及改性膜的表面成分及性能测试结果见图1至5。