本发明涉及一种合成气制二甲醚反应催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭，以合成气（co+h2）为原料合成甲醇、二甲醚及其它碳氢化合物等燃料越来越受到各国的研究人员的重视。其中二甲醚（dme）作为一种优质无硫的燃料具有低nox排放，燃烧无烟，可以降低发动机噪音等性质，因此可以替代柴油和液化石油气作为车用燃料和民用燃料；并且与传统的氟利昂（cfcs）相比，用二甲醚作为气溶胶喷射剂和制冷剂更有利于环境保护；此外，二甲醚还可以作为非石油路线合成低碳烯烃的重要原料，因此越来越受到国际上的广泛关注。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种合成气制二甲醚反应催化剂的制备方法，使用该催化剂二甲醚收率大幅提高。
一种合成气反应制二甲醚催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:1,海藻酸钠与水的质量比为0.01:1;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.25:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
步骤2、将纺丝原液在20℃下真空静置脱泡10min；将纺丝浆液经过喷丝头而压入gdl的乙醇/水溶液中,得到初生纤维；gdl与乙醇/水溶液的质量比为0.05:1,乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为4:1,gdl与caco3中ca2+的摩尔比为1:1;
步骤3、将上述所得初生纤维经过3倍牵引和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维,牵引和拉伸速度为60r/min；
步骤4、将制备的凝胶纤维卷绕采集,在冷冻干燥机中干燥10h,卷绕速度为80r/min,冷冻干燥机温度为-65℃,真空度为5pa，得到最终的la3+负载甲醇脱水催化剂。
所述的水溶性负载la3+的杂化材料制备方式如下：
步骤1、将质量百分比浓度为0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3%的含羧基的正丁酸水溶液混合,搅拌速率150r/min，其中,壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的相对分子量为88.1,壳聚糖和正丁酸的摩尔比为1:0.3；
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，然后向混合液中滴加浓度为0.005g/ml的lacl3溶液,lacl3与壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载la3+杂化材料的水溶液；
步骤3、持续搅拌上述水溶液并加入沉淀剂乙醇,沉淀剂乙醇与负载la3+杂化材料的水溶液
的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次,沉淀物在温度为25℃,真空度为0.09mpa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载la3+的杂化材料；
有益效果：本发明合成气反应制二甲醚催化剂通过湿法纺丝工艺使纤维成为镧离子催化剂的载体,可以减少催化剂在使用过程中的损失,便于其回收利用,充分提高其利用率；同时,可以提高催化剂在各种环境下的稳定性能，大幅度提高了其使用寿命；—coo-和—nh3+因为正负电荷的吸引,产生静电引力,即形成离子键；—coo-中的羟基氧上有孤对电子,因此孤对电子进入金属离子的空轨道与稀土离子发生共价配位结合,形成配位键；—nh3+中的原子也存在孤对电子,同样能够提供孤对电子与稀土离子形成配位键结合，因此形成了稳定的三角形键合形式，从而使基于la3+的杂化材料具有明显增强的甲醇c-h键断裂稳定性以及提高烷氧基过渡态吸附、脱附速率；通过优化催化材料湿法纺丝工艺中原料的配比组成，严格控制合成后催化材料的比表面积、空间结构以及或活性位数目，使得于la3+均匀的负载在凝胶纤维的内外表面，减少副反应的发生和副产物的生成，对合成气制二甲醚反应具有优异的催化效果。
具体实施方式
实施例1
一种合成气制二甲醚反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:1,海藻酸钠与水的质量比为0.01:1;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.25:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
步骤2、将纺丝原液在20℃下真空静置脱泡10min；将纺丝浆液经过喷丝头而压入gdl的乙醇/水溶液中,得到初生纤维；gdl与乙醇/水溶液的质量比为0.05:1,乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为4:1,gdl与caco3中ca2+的摩尔比为1:1;
步骤3、将上述所得初生纤维经过3倍牵引和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维,牵引和拉伸速度为60r/min；
步骤4、将制备的凝胶纤维卷绕采集,在冷冻干燥机中干燥10h,卷绕速度为80r/min,冷冻干燥机温度为-65℃,真空度为5pa，得到最终的la3+负载甲醇脱水催化剂。
所述的水溶性负载la3+的杂化材料制备方式如下：
步骤1、将质量百分比浓度为0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3%的含羧基的正丁酸水溶液混合,搅拌速率150r/min，其中,壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的相对分子量为88.1,壳聚糖和正丁酸的摩尔比为1:0.3；
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，然后向混合液中滴加浓度为0.005g/ml的lacl3溶液,lacl3与壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载la3+杂化材料的水溶液；
步骤3、持续搅拌上述水溶液并加入沉淀剂乙醇,沉淀剂乙醇与负载la3+杂化材料的水溶液
的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次,沉淀物在温度为25℃,真空度为0.09mpa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载la3+的杂化材料；
实施例2
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.1:1,海藻酸钠与水的质量比为0.1:1;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.5:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.8:1,海藻酸钠与水的质量比为0.05:1;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为2:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为5:1,海藻酸钠与水的质量比为0.1:1;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为5:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:6,海藻酸钠与水的质量比为0.01:3;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.25:10,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:3,海藻酸钠与水的质量比为0.01:4;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.2:7,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:9,海藻酸钠与水的质量比为0.01:3;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.25:3,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:2,海藻酸钠与水的质量比为1:1;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为10:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为5:3,海藻酸钠与水的质量比为1:1;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为15:1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为1.5:2,海藻酸钠与水的质量比为0.01:4;caco3中ca2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.5:7,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤1、将水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末、纳米caco3和纳米碳酸镁溶于水,其中海藻酸钠的粘均分子量为70000,m/g值为0.4,水溶性负载la3+的杂化材料与海藻酸钠的质量比为0.5:1,海藻酸钠与水的质量比为0.01:1;caco3中ca2+、碳酸镁中mg2+与海藻酸钠中一coo-的摩尔比为0.25:0.5：1,搅拌均匀后制得纺丝原液;
其余步骤同实施例1。
所述的纳米碳酸镁制备方法如下：
将200g粒径为30nm的纳米碳酸镁投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米碳酸镁的水分散液；向得到的纳米碳酸镁的水分散液中加入15g改性剂l一硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米碳酸镁悬浮液；将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到纳米碳酸镁复合材料,平均粒径为330nm。
对照例1
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤2中，gdl与乙醇/水溶液的质量比为0.5:1,乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为1:1,gdl与caco3中ca2+的摩尔比为10:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤2中，gdl与乙醇/水溶液的质量比为5:1,乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为10:1,gdl与caco3中ca2+的摩尔比为1:10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤2中，gdl与乙醇/水溶液的质量比为0.5:2,乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为1:4,gdl与caco3中ca2+的摩尔比为3:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：合成气反应催化剂制备的步骤2中，gdl与乙醇/水溶液的质量比为0.5:3,乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为1:10,gdl与caco3中ca2+的摩尔比为1:3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：水溶性负载la3+的杂化材料制备的步骤1中，壳聚糖和正丁酸的摩尔比为1:3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：水溶性负载la3+的杂化材料制备的步骤1中，壳聚糖和正丁酸的摩尔比为3:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：水溶性负载la3+的杂化材料制备的步骤2中，调节上述反应体系的ph值至1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：水溶性负载la3+的杂化材料制备的步骤2中，调节上述反应体系的ph值至10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：水溶性负载la3+的杂化材料制备的步骤3中，沉淀剂乙醇与负载la3+杂化材料的水溶液的体积比为1:10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：水溶性负载la3+的杂化材料制备的步骤3中，沉淀剂乙醇与负载la3+杂化材料的水溶液的体积比为10:1，其余步骤与实施例1完全相同。
试验：
合成气制二甲醚催化反应在固定床反应装置上进行。反应条件为：催化剂装填350g，反应温度为275℃，氢气和一氧化碳组分进料体积比为7：3原料重时空速为1500h-1，反应压力为5.0mpa，反应产物用在线气相色谱进行分析，结果如表所示。
催化剂的反应结果
实验结果表明采用湿法纺丝工艺使纤维成为镧离子催化剂的载体,可以减少催化剂在使用过程中的损失,便于其回收利用,充分提高其利用率底，在co转化率一定，二甲醚选择性越高，催化性能越好，反之越差；在水溶性负载la3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米caco3摩尔比为2:4：1，其他配料固定，二甲醚的选择性最高，实施例1至实施例10分别改变催化剂主要原料的组成和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了纳米碳酸镁，二甲醚的选择性明显提高，说明纳米碳酸镁对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例4改变了gdl、乙醇和caco3摩尔比，其他步骤完全相同，导致催化剂的结构发生变化，二甲醚选择性明显降低；对照例5和对照例6改变水溶性负载la3+的杂化材料中壳聚糖和正丁酸配比，二甲醚选择性也不高；对照例7对照例8调节反应体系ph值，ph越高，二甲醚选择性越低；对照例9和对照例10，改变沉淀剂乙醇的用量，效果依然不好，说明沉淀过程的控制很重要；因此使用本发明制备的合成气制二甲醚反应催化剂具有优异的催化效果。