一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明属于化学分析检测领域，尤其涉及一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用。具体涉及一种功能型fe3o4@sio2@g@il吸附剂的制备和应用于超高液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中8种保鲜剂残留的检测方法。

背景技术：

蔬菜富含多种维生素、矿物质和膳食纤维，从而能补充人体所需的营养物质。由于蔬菜的保鲜时间短，不利于运输和储存。通常添加保鲜剂以防止蔬菜腐烂变质。但是，大多数的化学保鲜剂为农药，在蔬菜的保鲜使用过程中，出现的滥用、乱用、残留量超标等现象已经严重威胁到消费者的身体健康，并导致一些神经系统和生殖系统疾病。许多国家高度重视保鲜剂残留的问题，并对农产品保鲜剂残留量进行了严格的限制。由于蔬菜样品基质复杂，要实现蔬菜样品中多种保鲜剂的同时检测，样品前处理技术显得尤为重要。目前用于蔬菜样品中保鲜剂检测的前处理方法主要为固相萃取法，与传统的液液萃取技术相比，固相萃取技术有较强富集能力，但仍有操作繁琐、使用溶剂过多、耗时过长和易堵柱的缺点。因此，随着检测技术和检测效率的提高，建立多种保鲜剂残留的快速检测技术显得尤为重要。

随着各种新型材料的不断发现，为制备出新型的吸附剂提供了可能，也为建立更加快速有效的检测方法带来了希望。磁性纳米材料(fe3o4)具有超顺磁性，在外加磁场的作用下可实现目标物与杂质的快速分离。另外，由于它具有高矫顽力，大的比表面积和低毒性，被广泛运用于催化剂，化学传感器，电子照相显影剂等。在分析检测中，可以将fe3o4与其他材料进行结合，提高提取效率和分离速度。石墨烯(g)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超大的比表面积，大的共轭体系，很强的疏水性，较高的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性。在石墨烯的表面可以进行功能化修饰，从而产生不同的作用效果。另外，石墨烯还能够与有机分子产生强烈的π-π电子相互作用，因此，它可以作为优良的吸附剂。离子液体(il)是由有机阳离子和无机/有机阴离子构成，在室温或者其附近呈液态的有机盐类。il具有的独特物化性质包括：不挥发、热稳定性好、溶解能力强，使其广泛应用于有机合成、催化和分离分析领域。il对目标分析物具有良好萃取能力，通过对其结构的合理设计使其功能化，可更好的实现目标物的吸附。

综上所述，现有技术存在的问题是：

传统的固相萃取(spe)吸附剂对样品进行前处理时，需装柱和大体积样品上样，从而造成耗时、易堵塞、有机溶剂用量多且操作繁琐等问题；

蔬菜样品基质复杂，吸附剂在吸附目标物的同时，常会吸附较多的杂质，现有的前处理技术中所使用的吸附剂不能实现对特定结构的保鲜剂进行特异性吸附，蔬菜中保鲜剂的多组分同时定性和定量分析受到限制。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用。

本发明是这样实现的，设计了具有萘环结构结合咪唑环的功能型离子液体(il)，将il与磁性石墨烯纳米材料结合得到功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂(fe3o4@sio2@g@il)，用于建立蔬菜样品中保鲜剂检测的前处理技术。合成的功能型il具有咪唑环和萘环结构，对含有苯环结构的化学物具有较强吸附能力。将磁性石墨烯纳米材料与il结合得到的fe3o4@sio2@g@il，不仅具备il的优点，还具有磁性纳米材料可经外磁场分离的特性，及石墨烯的大比表面积、大离域π电子系统的特点。基于fe3o4@sio2@g@il建立的磁性固相萃取前处理技术可选择性的应用于8种保鲜剂的检测。fe3o4@sio2@g@il与保鲜剂间的作用机理可从氢键、π-π堆叠相互作用、静电吸引力、疏水作用力、空间位阻等解释。将合成材料用于8种保鲜剂的检测时前处理过程操作简单、快速。

一种功能型il的制备方法，所述功能型il的制备方法包括：

1.0g2-萘磺酸钠和1.0g1-乙烯基-3辛基-咪唑溴分别溶于200ml的水中，然后将两种溶液混合并机械搅拌过夜；

250ml的三氯甲烷加入装有混合溶液的分液漏斗中萃取il1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐，重复操作一次，合并两次的下层萃取溶液；

300ml的双蒸馏水再加入装有萃取溶液的分液漏斗中对萃取溶液进行多次洗涤，除去溴离子，直到在水相中检测不到溴离子；

将il1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐萃取溶液通过旋转蒸发仪除去氯仿，得到功能型il1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐，并在50℃真空环境下干燥。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述功能型il的制备方法制备的功能型il。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述功能型il制备功能型fe3o4@sio2@g@il的方法，其特征在于，所述制备功能型fe3o4@sio2@g@il的方法包括：

步骤一，将功能型il超声溶解于50ml丙酮溶液中，再加入fe3o4@sio2@g磁性石墨烯纳米复合材料，在通风橱条件下，25℃机械搅拌，直到丙酮完全挥发；

步骤二，得到的产物功能型fe3o4@sio2@g@il用50ml二氯甲烷清洗两次，并在40℃真空环境下干燥。

进一步，步骤一中，所述功能型il与fe3o4@sio2@g的质量比例为：0.2:1～1:1。

进一步，所述功能型il与fe3o4@sio2@g的质量比例为1:1。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述制备功能型fe3o4@sio2@g@il的方法制备的功能型fe3o4@sio2@g@il。

本发明的另一目的在于提供一种检测蔬菜中多种保鲜剂的方法，利用基于fe3o4@sio2@g@il建立的磁性固相萃取-超高液相色谱-串联质谱法的检测方法进行检测，包括：在吸附萃取的过程，fe3o4@sio2@g@il吸附剂的用量为60mg，吸附的时间为3min；在洗脱的过程中，洗脱液为乙腈/甲苯，其中，乙腈/甲苯按v/v为3:1，洗脱体积为6ml，每次洗脱2ml，每次涡旋2min。

进一步，所述检测蔬菜中多种保鲜剂的方法具体包括：

1)提取：

用搅拌机将蔬菜匀质后，称取10.0g匀浆于50ml离心管中，加入20ml乙腈和4ml乙酸铵溶液，涡旋混匀2min，水平振荡10min，再加入5.0g氯化钠于离心管中，再次涡旋混匀1min，5000r/min离心3min，吸取10ml上清液于15ml离心管中，氮气吹干；

2)吸附：

将5ml一级水加入10ml离心管中，再加入60mgfe3o4@sio2@g@il吸附剂，涡旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，弃去上清液；

3)洗脱：

将2ml乙腈/甲苯加入上述10ml离心管中，其中，乙腈/甲苯按v/v为3:1，涡旋混匀2min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液于10ml离心管中，重复操作2次，合并三次吸取的上清液，氮气吹干；加入1ml乙腈/水于10ml离心管中定容，其中，乙腈/水按v/v为3:7，涡旋振荡以溶解离心管中目标物，经滤膜过滤后，供uplc-ms/ms检测；

4)进行uplc-ms/ms测定，获得uhplc-qtrap图；测定条件包括：

色谱柱：acquityuplcbehc18；

流动相：乙腈-2mmol/l乙酸铵缓冲液，梯度洗脱；

柱温：40℃；

流速：0.3ml/min；

进样量：2μl；

预运行时间：1.0min；

正离子模式总运行时间：5min；

负离子模式总运行时间：6min。

本发明的优点及积极效果为：

本发明的磁性固相萃取(mspe)是一种利用磁性材料作为吸附剂的新型样品前处理技术。仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，具有操作简单、萃取时间短(仅需3min)、有机溶剂用量少等优点。与传统的固相萃取(spe)吸附剂相比，避免了装柱和大体积样品上样的耗时问题和易堵塞以及不能重复利用的问题。

本发明将制备的复合材料(fe3o4@sio2@g@il)作为mspe的吸附剂，能够充分发挥磁性纳米材料、石墨烯和il的优势，对目标物进行特异性吸附。结合uplc-ms/ms对多组分同时进行定性和定量分析，且具有专属性强、选择性好、灵敏度高等优势，建立了对疏菜中多种保鲜剂的超高液相色谱-串联质谱法的检测方法。

本发明以乙腈作为提取溶剂，提取蔬菜中残留的保鲜剂，再采用制备的功能化磁性石墨烯离子液体吸附剂进行特异性吸附，然后经过洗脱后浓缩将保鲜剂于uplc-ms/ms进行痕量残留分析。与传统的固相萃取吸附剂相比，mspe技术仅需通过施加一个外加磁场即可实现相分离，无需离心过滤等步骤，操作更加简单、快速，可以有效的缩短检测的时间。建立了一种磁性固相萃取-超高液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中8种保鲜剂残留的检测方法。

附图说明

图1是本发明实施例提供的制备功能型fe3o4@sio2@g@il的方法流程图。

图2是本发明实施例提供的制备的磁性固相吸附剂fe3o4@sio2@g@il的扫描电镜(sem)图；

图3是本发明实施例提供的制备的磁性固相吸附剂fe3o4@sio2@g@il的红外(ft-ir)图；

图4是本发明实施例提供的获得的腈菌唑标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图5是本发明实施例提供的获得的丙环唑标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图6是本发明实施例提供的获得的三唑酮标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图7是本发明实施例提供的获得的甲硫威标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图8是本发明实施例提供的获得的苯霜灵标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图9是本发明实施例提供的获得的苯线磷标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图10是本发明实施例提供的获得的腈苯唑标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图11是本发明实施例提供的获得的三唑醇标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

传统的固相萃取(spe)吸附剂对样品进行前处理中，需装柱和大体积样品上样，造成耗时问题和易堵塞、有机溶剂用量多的问题；

现有的前处理技术中所使用的吸附剂不能实现对特定结构的保鲜剂进行特异性吸附，且蔬菜中保鲜剂的多组分同时定性和定量分析受到限制。

本发明通过合成离子液体的路线，从而合成新型的磁性吸附剂，与常规的固相萃取(spe)柱填料相比，fe3o4@sio2@g@il吸附剂具有功能性官能团、大的比表面积、可快速分离，能够特异性吸附目标物，因此具有较高的萃取能力和萃取效率。将本发明制备的fe3o4@sio2@g@il作为磁性固相萃取(mspe)的吸附剂，可同时测定腈菌唑、丙环唑、三唑酮、甲硫威、苯霜灵、苯线磷、腈苯唑和三唑醇8种保鲜剂。结果表明本发明的fe3o4@sio2@g@il具有较好特异性吸附效果，8种保鲜剂有好的回收率和精密度。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例提供的功能型il的制备方法包括以下步骤：

(1)1.0g2-萘磺酸钠和1.0g1-乙烯基-3辛基-咪唑溴(voim⁺br^-)分别溶于200ml的水中，然后将两种溶液混合并机械搅拌过夜。

(2)250ml的三氯甲烷加入装有混合溶液的分液漏斗中萃取il(1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐)，重复操作一次，合并两次的下层萃取溶液。

(3)300ml的双蒸馏水再加入装有萃取溶液的分液漏斗中对萃取溶液进行多次洗涤，除去溴离子，直到在水相中没有检测到溴离子。

(4)将il萃取溶液通过旋转蒸发仪除去氯仿，得到功能型il，并在50℃真空环境下干燥。

各个过程均按照实步骤1-4进行，只将步骤(1)中的2-萘磺酸钠改为苯磺酸钠。得到功能型il(1-乙烯基-3辛基-咪唑-苯磺酸盐)。

各个过程均按照实步骤1-4进行，只将步骤(1)中的2-萘磺酸钠改为1-蒽醌磺酸钠。得到功能型il(1-乙烯基-3辛基-咪唑-1-蒽醌磺酸盐)。

各个过程均按照实步骤1-4进行，只将步骤(1)中的2-萘磺酸钠改为1，2-萘醌-4-磺酸钠。得到功能型il(1-乙烯基-3辛基-咪唑-1，2-萘醌-4-磺酸盐)。

将4种功能型离子液体的吸附性能进行比较，结果显示1-乙烯基-3-辛基咪唑-2-萘磺酸盐的特异性吸附比其他离子液体好。

如图1所示，本发明实施例提供的制备功能型fe3o4@sio2@g@il的方法，包括：

s101：il超声溶解于50ml丙酮溶液中，再加入fe3o4@sio2@g磁性石墨烯纳米复合材料，在通风橱条件下，25℃机械搅拌，直到丙酮完全挥发。

s102：得到的产物用50ml二氯甲烷清洗两次，并在40℃真空环境下干燥。

s101中，所述il与fe3o4@sio2@g的用量，根据il:fe3o4@sio2@g的比例1:1、0.8:1、0.6:1、0.4:1、0.2:1进行加入。在本发明中，采用不同的比例合成功能型fe3o4@sio2@g@il，将每种合成比例的功能型fe3o4@sio2@g@il吸附剂用于mspe同时检测蔬菜样品的8种保鲜剂，结果表明合成比例为1:1最佳。对最终合成的fe3o4@sio2@g@il吸附剂进行sem扫描(图2)，可以看到粒子近球形均匀分散；ft-ir图(图3)可以得出成功制备了复合吸附材料。

本发明实施例提供的检测蔬菜中多种保鲜剂的方法，包括：

(1)提取

用搅拌机将适量蔬菜匀质后，称取10.0g匀浆于50ml离心管中，加入20ml乙腈和4ml乙酸铵溶液(2mol/l)，涡旋混匀2min，水平振荡10min，再加入5.0g氯化钠于离心管中，再次涡旋混匀1min，5000r/min离心3min，吸取10ml上清液于15ml离心管中，氮气吹干。

(2)吸附

将5ml一级水加入所述10ml离心管中，再加入60mgfe3o4@sio2@g@il吸附剂，涡旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，弃去上清液。

(3)洗脱

将2ml乙腈/甲苯(3:1，v/v)加入上述10ml离心管中，涡旋混匀2min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液于10ml离心管中，重复操作2次，合并三次吸取的上清液，氮气吹干。加入1ml乙腈/水(3:7，v/v)于10ml离心管中定容，涡旋振荡以溶解离心管中目标物，经滤膜过滤后，供uplc-ms/ms检测。

(4)uplc-ms/ms测定，测定条件如下：

色谱柱：acquityuplcbehc18(2.1mm×50mm，1.7μm)；

流动相：乙腈-2mmol/l乙酸铵缓冲液，梯度洗脱；

柱温：40℃；

流速：0.3ml/min；

进样量：2μl；

预运行时间：1.0min；

正离子模式总运行时间：5min；

负离子模式总运行时间：6min；

获得uhplc-qtrap图；

各化合物参考保留时间和质谱参数见表1，其中带*代表定量离子；

表18种保鲜剂的参考保留时间及质谱参数

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作详细描述。

实施例1，

(1)制备磁性fe3o4纳米粒子：

准确称取3.40g六水硫酸亚铁铵和8.35g十二水硫酸铁加入到400ml50℃的水中，再滴加20ml的氨水以沉淀氧化铁，超声10min，将ph值调节到11。该混合溶液搅拌2h，得到沉淀物。用一级水将沉淀物清洗到ph值为7，将获得的沉淀分散在水中，将1.7ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到混合物中，在室温下搅拌1天，得到fe3o4纳米微球。

(2)制备fe3o4@sio2：

1.4gfe3o4的微球倒入到含有280ml乙醇和70ml水的混合溶液中，加入5ml的氨水。搅拌15min之后，滴加4ml的正硅酸乙酯(teos)。在室温条件下搅拌8h，产物用外磁场分离，并用乙醇清洗。所得的fe3o4@sio2被分散在异丙醇中。

(3)制备fe3o4@sio2-nh2：

0.2ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液(aptes)滴加到上述40mlfe3o4@sio2溶液中，100ml的异丙醇稀释。超声30min后，持续搅拌6h，产物由水和乙醇分别清洗，在真空环境下干燥。

(4)制备fe3o4@sio2-go：

0.2g的go在超声条件下溶于50ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后0.1gn-羟基丁二酰亚胺(nhs)和0.2g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)加入到分散液中，在室温条件下搅拌2h。然后加入0.5g的fe3o4@sio2-nh2。在室温条件下搅拌过夜，产物用水清洗后，风干。

(5)制备fe3o4@sio2@g：

0.2gfe3o4@sio2-go溶于100ml水中，加入200ul水合肼，搅拌2h后。产物用水清洗2-3次，在80℃条件下干燥并保存。

(6)制备功能型il：

1.0g苯磺酸钠和1.0g1-乙烯基-3辛基-咪唑溴(voim⁺br^-)分别溶于200ml的水中，然后将两种溶液混合并机械搅拌过夜。250ml的三氯甲烷加入装有混合溶液的分液漏斗中萃取il，重复操作一次，合并两次的下层萃取溶液。300ml的双蒸馏水再加入装有萃取溶液的分液漏斗中对萃取溶液进行多次洗涤，除去溴离子，直到在水相中没有检测到溴离子。将il萃取溶液通过旋转蒸发仪除去氯仿，得到功能型il，并在50℃真空环境下干燥。

(7)制备功能型fe3o4@sio2@g@il：

1.0gil超声溶解于50ml丙酮溶液中，再加入1.0gfe3o4@sio2@g磁性石墨烯纳米复合材料，在通风橱条件下，25℃机械搅拌，直到丙酮完全挥发。得到的产物用50ml二氯甲烷清洗两次，并在40℃真空环境下干燥。

实施例2，

各个过程均按照实施例1进行，只将步骤(7)中il的用量改为0.2g。

实施例3，

各个过程均按照实施例1进行，只将步骤(7)中il的用量改为0.4g。

实施例4，

各个过程均按照实施例1进行，只将步骤(7)中il的用量改为0.6g。

实施例5，

各个过程均按照实施例1进行，只将步骤(7)中il的用量改为0.8g。

二、下面结合磁性固相萃取—超高液相色谱串联质谱法对本发明作进一步描述。

磁性固相萃取—超高液相色谱串联质谱法，包括：

(1)提取：

用搅拌机将适量蔬菜匀质后，称取10.0g匀浆于50ml离心管中，加入20ml乙腈和4ml乙酸铵溶液(2mol/l)，涡旋混匀2min，水平振荡10min，再加入5.0g氯化钠于离心管中，再次涡旋混匀1min，5000r/min离心3min，吸取10ml上清液于15ml离心管中，氮气吹干。

(2)吸附：

将5ml双蒸馏水加入所述10ml离心管中，再加入60mgfe3o4@sio2@g@il吸附剂，涡旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，弃去上清液。

(3)洗脱：

将2ml乙腈/甲苯(3:1，v/v)加入上述10ml离心管中，涡旋混匀2min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液于10ml离心管中，重复操作2次，合并三次吸取的上清液，氮气吹干。加入1ml乙腈/水(3:7，v/v)于10ml离心管中定容，涡旋振荡以溶解离心管中目标物，经滤膜过滤后，供uplc-ms/ms检测。

(4)uplc-ms/ms测定，测定条件如下：

色谱柱：acquityuplcbehc18(2.1mm×50mm，1.7μm)；

流动相：乙腈-2mmol/l乙酸铵缓冲液，梯度洗脱；

柱温：40℃；

流速：0.3ml/min；

进样量：2μl；

预运行时间：1.0min；

正离子模式总运行时间：5min；

负离子模式总运行时间：6min；

总运行时间：10min；

各化合物保留时间：见表1；

质谱参数：见表1；

(5)结果计算：

用色谱数据处理机或按公式(1)计算试样中保鲜剂的含量，计算结果须扣除空白值；

式中：

xi——待测试样中待测物质的含量，单位为毫克每千克；

ci——从气相色谱串联质谱图上得到的待测物质的溶液浓度，单位为毫克每升；

v——样液最终定容体积，单位为毫升；

m——最终样液所代表的待测试样质量，单位为克。

本发明对卷心菜在2μg/kg、5μg/kg、10μg/kg三个不同浓度水平的保鲜剂进行添加回收试验，平行测定6次的平均回收率和相对标准偏差见表2。

由以上实例可以看出，本发明实施例采用乙腈溶剂提取、制备的吸附剂吸附、洗脱等对出口蔬菜中多种保鲜剂进行了检测，方法有较高的灵敏度、准确度和精密度。

图4是本发明实施例提供的获得的腈菌唑标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图5是本发明实施例提供的获得的丙环唑标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图6是本发明实施例提供的获得的三唑酮标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图7是本发明实施例提供的获得的甲硫威标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图8是本发明实施例提供的获得的苯霜灵标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图9是本发明实施例提供的获得的苯线磷标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图10是本发明实施例提供的获得的腈苯唑标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度；

图11是本发明实施例提供的获得的三唑醇标准溶液的超高效液相色谱-三重四级杆/复合线性离子肼质谱图(0.02mg/l)，横坐标表示该保鲜剂保留时间，纵坐标表示该保鲜剂的响应强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。