本发明涉及一种结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法，特别是无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒及其制备方法，属于新能源材料领域。
技术背景
锂元素是21世纪的新能源材料之一，市场需求量越来越大。目前国外工业化的盐湖卤水提锂主要是沉淀法，而我国大多数盐湖卤水中 Mg /Li很高，Li的含量较低，并不适合沉淀法提锂。吸附法被认为是最经济实用的盐湖卤水和海水提锂方法，吸附法提锂的关键是制备锂离子吸附剂，既要求吸附剂具有良好的特效定向选择性和循环使用稳定性，又要求制备工艺简单，成本低，适合工业化应用和环境友好。目前研究最多的锂离子吸附剂主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛、掺杂系锂离子筛、锑酸锂离子吸附剂和铝盐锂离子吸附剂等。
铝盐锂离子吸附剂是将氯化锂为代表的锂盐插入Al(OH)3 层状分子结构后形成的化合物，用水或酸性水溶液洗脱部分 Li+ ，产生的空位可选择性吸附 Li+ 。在多种离子共存的情况下，阴离子空穴起到离子筛分效应，较大的碱金属及碱土金属离子因空间位阻效应不能进入，因此对半径较小的 Li+有选择性吸附，从而实现镁锂分离，适合从低品位以及高镁锂比盐湖卤水中分离提取 Li+。典型的铝盐锂离子吸附剂一般表示为LiCl·2Al(OH)3·nH2O， 其洗脱和吸附是可逆进行的，反应表示为：
LiCl·2Al(OH)3·nH2O+H2O = xLiCl+ (1-x) LiCl·2Al(OH)3·(n+1) H2O
由于Al(OH)3在水中的溶解度比较大，日本将 Al(OH)3 沉淀到粒状活性炭孔隙内，以降低吸附剂的溶损；美国道化学公司专利US4460311(1984-02-07)、US4348296(1982-09-07)和US4159311(1979-06-26) 公开在弱碱性阴离子树脂上，通过引入晶种或采用水热处理方法制备了微结晶性和结晶性的铝盐锂离子吸附剂，将其用于从卤水中回收锂，克服了无定型铝盐吸附剂溶损大的缺点。
国内外对铝盐锂离子吸附剂进行了大量改进工作，例如，美国专利US5599516(1997-02-04) 公开了铝盐片状吸附剂制备和从卤水中回收锂的方法，便于工业化应用；四川天齐锂业公司在中国专利CN105664840(2016-06-15)中公开一种改性铝盐吸附剂及其制备方法和应用，将氧化铝和二氧化硅混合烧结，以获得选择性高和低溶损的锂离子吸附剂；中科院青海盐湖研究所在中国专利CN106076243(2016-11-09)中公开一种微孔铝盐锂吸附剂和填料，制备了平均孔径低于2nm的微孔铝盐锂吸附剂，并加工成粒径为0.9-2mm的填料；美国阿尔杰代能源公司在中国专利CN107250049(2017-10-13)中公开用于锂提取的多孔活化的氧化铝基吸附剂，通过锂盐注入三维结构的活化的氧化铝以制备LiCl/Al(OH)3固体。US2017033867(2017-11-23) 公开铝盐结晶颗粒吸附剂制备和从卤水中回收锂的方法，吸附剂化学组成为(LiOH)a(LiCl)1-a·2Al(OH)3 ，其中，a=0-1。US20170298475(2017-10-19) 公开从卤水中回收锂的组合物LiX M1x-yM2y(OH)3，其中，M1是Al、Ga或In之一，M2是过渡金属，x=1-1.5，y=0.1x-x，实施例中的典型组合物是LiX Al1.25Fe0.25(OH)3。
铝盐锂离子吸附法的优点是原料价廉易得，环境友好，对锂离子选择性较好，能有效分离与锂离子共存的碱金属和碱土金属离子。缺点是无定型的铝锂沉淀物为胶体，平均粒径1µm，固体质量仅占10%左右，过滤分离困难，吸附剂的溶损率较大，随着吸脱附循环次数增多，吸附容量下降，无法达到工业应用条件。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒，特别是采用无机离子交换剂包覆和粘结结晶性铝盐锂离子吸附剂形成吸附剂颗粒，以提高其吸脱附容量稳定性和降低溶损率，吸附剂颗粒的吸附容量为11-13mg/g，吸附剂颗粒的化学组成为（1-x）LiCl·2Al(OH)3· yMO2·nH2O，其中，MO2是SiO2与TiO2、SnO2、ZrO2之一的混合物，x =0.5-1，y=0.1-0.5，n=1-3。
本发明中结晶性铝盐锂离子吸附剂LiCl·2Al(OH)3·nH2O是活性氧化铝与LiCl在90-100℃下水热反应和200-250℃下热处理形成的，处理温度和时间对吸附剂性能影响很大。水热反应温度高和时间长，形成的吸附剂结晶粒度大和结晶度提高，吸脱附的稳定性提高；热处理温度高和时间长，形成的吸附剂的结晶水量小，比表面积降低，溶损率相应降低，但吸脱附速度也下降。
本发明中活性氧化铝是市售冶金级产品，是由三水氢氧化铝在500-550℃下脱水和活化制得的γ- Al2O3，Al2O3含量98.5%以上，粒度为10-20目。
本发明中无机离子交换剂是TiO2、SnO2或ZrO2与SiO2组成的纳米氧化物水溶胶膜，其化学组成为TiO2·zSiO2、SnO2·zSiO2或ZrO2·zSiO2，其中，z=2-3，作为结晶性铝盐锂离子吸附剂的防溶损包覆剂、离子交换剂和颗粒成型粘合剂。纳米SiO2主要作用是成膜剂以降低吸附剂的溶损，纳米TiO2、SnO2或ZrO2的主要作用是离子吸附和交换，补偿纳米SiO2膜对锂离子的传质阻滞。因为TiO2、SnO2或ZrO2是典型的两性离子吸附剂和交换剂，对阳离子中原子半径较小的锂离子和阴离子中原子半径较小的氯原子具有静电吸引作用，对LiCl分子具有良好的吸附选择性。TiO2、SnO2或ZrO2与锂盐混合高温热处理可以制备锂离子筛，但需要酸性条件下才能洗脱吸附的锂离子；TiO2、SnO2或ZrO2与锂盐混合，不经过高温热处理只是静电吸附和传递锂离子，吸附容量并不高。
本发明中无机离子交换剂包覆在结晶性铝盐锂离子吸附剂表面，将吸附剂和吸脱附溶液隔离，从而大幅降低吸附剂的溶损，同时对LiCl分子的吸脱附起传递或交换作用。为降低无机离子交换剂包覆对吸脱附速度的影响，应控制包覆膜层厚度和组成。
本发明中无机离子交换剂还作为粘合剂将结晶性铝盐吸附剂粘结为1.0-2.0mm的吸附剂颗粒，颗粒化成型便于吸脱附工艺操作和降低溶损，对吸附容量和吸附速度没有明显影响。
本发明中结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体LiCl·2Al(OH)3·nH2O是LiCl插入结晶性Al(OH)3分子结构形成的，LiCl插入并没有改变结晶性纳米Al(OH)3的整体结构，通过水热处理提高了铝盐锂离子吸附剂前驱体的结晶性度。
本发明中结晶性铝盐锂离子吸附剂（1-x）LiCl·mAl(OH)3· yMO2·nH2O是由前驱体脱去x份LiCl形成的，其中，x=0.5-1。由于无机离子交换剂的包覆，结晶性Al(OH)3不易被溶解，所以，再生时允许LiCl全部脱去，从而提高其脱附率和吸附容量。
铝盐锂离子吸附剂按结构可以分为非晶态吸附剂、微结晶性吸附剂和结晶性吸附剂。非晶态吸附剂活性大，吸附选择性高，脱附时溶损大，吸脱附容量的稳定性差；微结晶性吸附剂是由数纳米至数十纳米的极细微的结晶性纳米粒子形成的聚合体吸附剂，吸脱附容量稳定性良好；结晶性吸附剂中的对锂离子结合力比较强，在中性条件下的脱附率比较低，可以通过改变脱附液温度和酸性提高。
本发明的另一目的是提供一种结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒的制备方法，技术方案包括无机离子交换剂水溶胶制备、结晶性铝盐吸附剂前驱体制备、结晶性铝盐吸附剂前驱体包覆、结晶性铝盐吸附剂制备和结晶性铝盐吸附剂评价，具体步骤为：
（1）向0.5mol/L的硫酸钛或四氯化锡或四氯化锆的水溶液中，在搅拌下滴加到2mol/L的氨水中和溶液至pH为8-9，形成氢氧化物沉淀，真空过滤分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀；将沉淀加入草酸水溶液中，在70-80℃下完全胶溶；冷却后加入正硅酸乙酯，搅拌至完全水解，浓缩得到质量百分浓度为10%-15%的无机离子交换剂水溶胶，溶胶粒径为20-30nm，制备过程中控制原料投料摩尔比为：钛盐：氨：草酸：正硅酸乙酯=1：4-5：0.4-0.8：2-3；
（2）将活性氧化铝浸渍在质量百分浓度为20%的氯化锂水溶液中，控制投料摩尔比为：氧化铝：氯化锂 =1：1.0-1.2，在90-100℃下水热处理8-12h，然后在100-110℃下干燥，得到化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体；
（3）将结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体浸渍在无机离子交换剂水溶胶中，控制投料摩尔比为： Al2O3：MO2=1：0.1-0.5，搅拌下用氨水调节溶胶pH为6-8，使水溶胶包覆在结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体上并发生凝胶，将形成的凝胶晾干，粉碎为粒径为1.0-2.0mm的颗粒，进一步在200-250℃下热处理4-6h，使包覆膜完全固化，结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体失去结晶水，并使夹带的草酸盐分解，形成无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒，其化学组成为LiCl·2Al(OH)3· yMO2·H2O，其中，y=0.1-0.5；
（4）将无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂，其化学组成为(1-x) LiCl·2Al(OH)3· yMO2·H2O，其中，x=0.5-1，y=0.1-0.5；
（5）向以上玻璃填充柱中通入含有200mg/L的氯化锂模拟卤水4-6h，使其达到锂离子饱和吸附，测得其吸附容量为11-13mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量没有明显变化。
本发明中无机离子交换剂包覆的铝盐锂离子吸附剂颗粒的吸附容量是采用离子色谱法测定吸附前后模拟卤水中锂离子浓度计算得出的。
本发明所用的实验原料活性氧化铝、盐酸、四氯化钛、四氯化锡、四氯化锆、草酸、正硅酸乙酯、氢氧锂和氯化锂均为市售化学纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）采用无机离子交换剂包覆结晶性铝盐锂离子吸附剂既能降低结晶性铝盐锂离子吸附剂的溶损率，又能维持较高的吸脱附速度；
（2）无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂不需要高温烧结处理，可以用水溶液脱附吸附的锂盐，没有大量的酸碱消耗，有利于环境保护；
（3）采用溶胶凝胶法制备无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂颗粒，工艺简单和成本低，适合工业化应用。
具体实施方式
实施例1
在搅拌下向0.5mol/L的硫酸钛水溶液20mL中，滴加到2mol/L的氨水20mL中和溶液至pH为8-9，形成Ti(OH)4沉淀，真空过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤；将沉淀加入0.5mol/L的草酸水溶液12mL中，在70-80℃下完全胶溶；冷却后加入正硅酸乙酯4.2g(0.02mol)，搅拌至完全水解，浓缩得到质量百分浓度为10%的无机离子交换剂水溶胶19.2g。将活性氧化铝10.5g(0.1mol)浸渍在质量百分浓度为20%的氯化锂水溶液23.4g(0.11mol)中，在90-100℃下水热处理12h，然后在100-110℃下干燥，得到化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体25.2 g(0.10mol)。
将结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体25.2 g(0.10mol)浸渍在10%的无机离子交换剂水溶胶19.2g中，搅拌下用氨水调节溶胶pH为6-8，使水溶胶包覆在结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体上并发生凝胶，将形成的凝胶晾干，粉碎为粒径为1.0-2.0mm的颗粒，进一步在200-250℃下热处理4h，形成化学组成为LiCl·2Al(OH)3· 0.1TiO2· 0.2SiO2·H2O的无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒23.5g。将其装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂20.1g，其化学组成为0.2LiCl·2Al(OH)3· 0.1TiO2· 0.2SiO2·H2O。向以上玻璃填充柱中通入含有200mg/L的氯化锂模拟卤水6h，使其达到锂离子饱和吸附，测得其吸附容量为13.0mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为13.2mg/g。
实施例2
在搅拌下向0.5mol/L的四氯化锆水溶液20mL中，滴加到2mol/L的氨水20mL中和溶液至pH为8-9，形成Zr(OH)4沉淀，真空过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤；将沉淀加入0.5mol/L的草酸水溶液10mL中，在70-80℃下完全胶溶；冷却后加入正硅酸乙酯6.2g(0.03mol)，搅拌至完全水解，浓缩得到质量百分浓度为10%的无机离子交换剂水溶胶29.1g。将活性氧化铝10.5g(0.1mol)浸渍在质量百分浓度为20%的氯化锂水溶液23.4g(0.11mol)中，在90-100℃下水热处理12h，然后在100-110℃下干燥，得到化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体25.2 g(0.10mol)。
将结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体25.2 g(0.10mol)浸渍在10%的无机离子交换剂水溶胶29.1g中，搅拌下用氨水调节溶胶pH为6-8，使水溶胶包覆在结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体上并发生凝胶，将形成的凝胶晾干，粉碎为粒径为1.0-2.0mm的颗粒，进一步在200-250℃下热处理6h，形成化学组成为LiCl·2Al(OH)3· 0.1ZrO2· 0.3SiO2·H2O的无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒24.5g。将其装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂21.5g，其化学组成为0.3LiCl·2Al(OH)3· 0.1ZrO2· 0.3SiO2·H2O。向以上玻璃填充柱中通入含有200mg/L的氯化锂模拟卤水6h，使其达到锂离子饱和吸附，测得其吸附容量为11.8mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为12.1mg/g。
实施例3
在搅拌下向0.5mol/L的四氯化锡水溶液20mL中，滴加到2mol/L的氨水20mL中和溶液至pH为8-9，形成Sn(OH)4沉淀，真空过滤分离沉淀，并用去离子水洗涤；将沉淀加入0.5mol/L的草酸水溶液12mL中，在70-80℃下完全胶溶；冷却后加入正硅酸乙酯6.2g(0.03mol)，搅拌至完全水解，浓缩得到质量百分浓度为10%的无机离子交换剂水溶胶31.9g。将活性氧化铝10.5g(0.1mol)浸渍在质量百分浓度为20%的氯化锂水溶液23.4g(0.11mol)中，在90-100℃下水热处理12h，然后在100-110℃下干燥，得到化学组成为LiCl·2Al(OH)3·3H2O的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体25.2 g(0.10mol)。
将结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体25.2 g(0.10mol)浸渍在10%的无机离子交换剂水溶胶31.9g中，搅拌下用氨水调节溶胶pH为6-8，使水溶胶包覆在结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体上并发生凝胶，将形成的凝胶晾干，粉碎为粒径为1.0-2.0mm的颗粒，进一步在200-250℃下热处理6h，形成化学组成为LiCl·2Al(OH)3· 0.1SnO2· 0.3SiO2·H2O的无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂前驱体颗粒24.1g。将其装填到玻璃填充柱中，加入去离子水中浸渍脱附其中的LiCl，得到无机离子交换剂包覆的结晶性铝盐锂离子吸附剂21.0g，其化学组成为0.3LiCl·2Al(OH)3· 0.1SnO2· 0.3SiO2·H2O。向以上玻璃填充柱中通入含有200mg/L的氯化锂模拟卤水6h，使其达到锂离子饱和吸附，测得其吸附容量为11.0mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为11.1mg/g。