本发明属于功能材料领域，具体涉及一种g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂及其制备方法。
背景技术：
BiVO4作为一种新型半导体材料，其带隙窄(2.4eV左右)，有优秀的可见光响应，导带和价带位置(对比标准氢电极)适宜，是同时具有光解水产氧、还原、降解污染物能力的一种有效半导体光催化剂。然而BiVO4催化剂存在比表面积小、光量子利用率低、电子和空穴复合几率高、吸附性能差、光生载流子难以迁移等问题，研究者提出可通过两方面提高BiVO4的光催化性能，一是提高BiVO4本身的活性，如提高结晶度，改善形貌，增加高活性晶面的暴露等。其中单斜相钒酸铋的(010)晶面提供了多原子BiVO4中心，可能是光催化产氧活性点的起源特别有助于催化剂表面高活性氧化活性物种·OH的产生，提高降解率；二是对BiVO4进行改性如：金属沉积、非金属掺杂、表面修饰、与有机物杂化、半导体复合等；其中，通过半导体复合形成有效异质结可以提高光生载流子的分离率，增强其活性。
C3N4具有α、β、立方、准立方与类石墨相五种结构，其中以g-C3N4最稳定。在g-C3N4中，C、N原子都是sp2杂化并通过σ键相连形成了具有类似苯环六边形的结构，g-C3N4具有层状结构，但其层间距约为0.326nm略小于石墨的层间距。其层上的基本组成结构单元可以由C3N3或者C6N7构成的。g-C3N4的导带是由C 原子pz轨道组成，其导带位置约为-1.30eV；而价带则是由N原子的pZ轨道组成，价带位置约为1.40eV，g-C3N4价导带之间的带隙宽度为2.70eV。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种g-C3N4-Ag晶面BiVO4Z型结构光催化剂及其制备方法，采用光照还原法进行复合，工艺流程较其它化学合成法简单，成功的制备出Z型结构g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂，使光催化剂在可见光区和近红外区的光催化性能增强。
为了达到上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将Bi(NO3)3·5H2O溶于稀HNO3中，搅拌10～50min，然后加入NH4VO3，搅拌80～140min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤2，将前驱液A在70～90℃下水热反应13～16h，反应结束，将沉淀产物洗涤、干燥，得到(010)晶面BiVO4粉体；
步骤3，将CO(NH2)2以8～15℃/min升温速率从室温升到530～580℃，保温 2～4h，制得类石墨氮化碳g-C3N4粉体；
步骤4，将g-C3N4粉体溶于去离子水中得浓度为0.001～0.03g/mL的g-C3N4溶液，超声分散处理后，取其上清液；
步骤5，在搅拌条件下，按AgNO3的质量为BiVO4的5％～30％将AgNO3和制备好的(010)晶面BiVO4粉体加入步骤4的上清液中，得到前驱液B，其中g-C3N4溶液中g-C3N4的质量与加入的(010)晶面BiVO4粉体和AgNO3的质量之和的比例为(2～11):(11～2)；
步骤6，将前驱液B用光照还原选择沉积法在搅拌条件下置于紫外光环境中光照2～8h后，洗涤、干燥后即得到g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
所述步骤2和步骤6中的干燥是在60～80℃恒温干燥8～10h。
所述步骤4超声时间为1～3h，超声功率为80～100W。
按以上制备方法制得的珊瑚状g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂，光催化剂中BiVO4为暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a 的表面异质结BiVO4，Ag先选择沉积到BiVO4(010)暴露晶面上，再通过静电力将类石墨氮化碳(g-C3N4)与负载Ag的BiVO4(010)暴露晶面复合，形成珊瑚状 Z型结构g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
所述的Ag的表面等离子共振效应使复合光催化剂在近红外区750～1500nm 具有较强的光吸收，且Ag为Z型结构g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂的电子介体，即Ag在g-C3N4和(010)晶面BiVO4之间。
Z型结构光催化剂在近红外光下光电流响应强度为(010)晶面BiVO4的光电流强度的9.12倍，Z型结构光催化剂有在可见光区和近红外区下催化降解有机物方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂的制备方法。用水热法制备(010)晶面BiVO4，超声分散处理煅烧尿素所制备的g-C3N4，取其上清液。然后将BiVO4、AgNO3、g-C3N4处理后的上清液混合，在汞灯照射下制备出 Z型结构光催化剂。Z型结构的形成阻滞了光生电子—空穴对的复合和逆反应的发生，同时提高了光催化剂氧化还原能力，增加了近红外区光吸收，提高了BiVO4在可见光区和近红外区光催化性能。
附图说明
图1本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂的XRD谱
图2是本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂SEM图
图3是本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂的 UV-NIR DRS图
图4是本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂在太阳光下的降解图
图5是本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂在近红外光下的光电流图谱。
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。
实施例1：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为1mol/L的稀HNO3中，搅拌30min后再加入NH4VO3，搅拌120min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.1mol/L；
步骤2，将前驱液A在70℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、70℃恒温干燥9h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，将CO(NH2)2以15℃/min升温速率从室温升到550℃，保温4h，制得类石墨氮化碳g-C3N4粉体；
步骤4，将g-C3N4粉体溶于去离子水中得浓度为0.01g/mL的g-C3N4溶液，功率为80～100W超声分散1～3h后，取其上清液；
步骤5，在搅拌条件下，按AgNO3的质量为BiVO4的15％将AgNO3和制备好的(010)晶面BiVO4粉体加入步骤4的上清液中，得到前驱液B，其中g-C3N4溶液中g-C3N4的质量与加入的(010)晶面BiVO4粉体和AgNO3的质量之和的比例为10:2.9；
步骤6，将前驱液B用光照还原选择沉积法在搅拌条件下置于紫外光环境中于功率为500W的汞灯光照2～8h后，洗涤、70℃恒温干燥9h后即得到 g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
实施例2：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为1mol/L的稀HNO3中，搅拌10min后再加入NH4VO3，搅拌100min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.2mol/L；
步骤2，将前驱液A在80℃下水热反应14h，反应结束后，将沉淀洗涤、60℃恒温干燥10h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的 BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，将CO(NH2)2以10℃/min升温速率从室温升到530℃，保温4h，制得类石墨氮化碳g-C3N4粉体；
步骤4，将g-C3N4粉体溶于去离子水中得浓度为0.006g/mL的g-C3N4溶液，功率为80～100W超声分散1～3h后，取其上清液；
步骤5，在搅拌条件下，按AgNO3的质量为BiVO4的5％将AgNO3和制备好的(010)晶面BiVO4粉体加入步骤4的上清液中，得到前驱液B，其中g-C3N4溶液中g-C3N4的质量与加入的(010)晶面BiVO4粉体和AgNO3的质量之和的比例为 11:2；
步骤6，将前驱液B用光照还原选择沉积法在搅拌条件下置于紫外光环境中于功率为500W的汞灯光照2～8h后，洗涤、60℃恒温干燥10h后即得到g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
实施例3：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为2mol/L的稀HNO3中，搅拌50min后再加入NH4VO3，搅拌140min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.3mol/L；
步骤2，将前驱液A在85℃下水热反应13h，反应结束后，将沉淀洗涤、80℃恒温干燥8h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，将CO(NH2)2以12℃/min升温速率从室温升到560℃，保温3h，制得类石墨氮化碳g-C3N4粉体；
步骤4，将g-C3N4粉体溶于去离子水中得浓度为0.009g/mL的g-C3N4溶液，功率为80～100W超声分散1～3h后，取其上清液；
步骤5，在搅拌条件下，按AgNO3的质量为BiVO4的20％将AgNO3和制备好的(010)晶面BiVO4粉体加入步骤4的上清液中，得到前驱液B，其中g-C3N4溶液中g-C3N4的质量与加入的(010)晶面BiVO4粉体和AgNO3的质量之和的比例为6:4；
步骤6，将前驱液B用光照还原选择沉积法在搅拌条件下置于紫外光环境中于功率为500W的汞灯光照2～8h后，洗涤、80℃恒温干燥8h后即得到 g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
实施例4：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为2mol/L的稀HNO3中，搅拌20min后再加入NH4VO3，搅拌80min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.15mol/L；
步骤2，将前驱液A在75℃下水热反应16h，反应结束后，将沉淀洗涤、75℃恒温干燥9.5h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的 BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，将CO(NH2)2以8℃/min升温速率从室温升到580℃，保温2h，制得类石墨氮化碳g-C3N4粉体；
步骤4，将g-C3N4粉体溶于去离子水中得浓度为0.03g/mL的g-C3N4溶液，功率为80～100W超声分散1～3h后，取其上清液；
步骤5，在搅拌条件下，按AgNO3的质量为BiVO4的10％将AgNO3和制备好的(010)晶面BiVO4粉体加入步骤4的上清液中，得到前驱液B，其中g-C3N4溶液中g-C3N4的质量与加入的(010)晶面BiVO4粉体和AgNO3的质量之和的比例为3:1；
步骤6，将前驱液B用光照还原选择沉积法在搅拌条件下置于紫外光环境中于功率为500W的汞灯光照2～8h后，洗涤、75℃恒温干燥9.5h后即得到 g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
实施例5：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为3mol/L的稀HNO3中，搅拌40min后再加入NH4VO3，搅拌130min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.25mol/L；
步骤2，将前驱液A在90℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、65℃恒温干燥8.5h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的 BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，将CO(NH2)2以13℃/min升温速率从室温升到540℃，保温4h，制得类石墨氮化碳g-C3N4粉体；
步骤4，将g-C3N4粉体溶于去离子水中得浓度为0.015g/mL的g-C3N4溶液，功率为80～100W超声分散1～3h后，取其上清液；
步骤5，在搅拌条件下，按AgNO3的质量为BiVO4的25％将AgNO3和制备好的(010)晶面BiVO4粉体加入步骤4的上清液中，得到前驱液B，其中g-C3N4溶液中g-C3N4的质量与加入的(010)晶面BiVO4粉体和AgNO3的质量之和的比例为1:1；
步骤6，将前驱液B用光照还原选择沉积法在搅拌条件下置于紫外光环境中于功率为500W的汞灯光照2～8h后，洗涤、65℃恒温干燥9h后即得到 g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
实施例6：
步骤1：将Bi(NO3)3·5H2O溶于浓度为3mol/L的稀HNO3中，搅拌50min后再加入NH4VO3，搅拌90min，形成前驱液A；其中Bi(NO3)3·5H2O与NH4VO3的摩尔比为1:1，前驱液A中Bi3+的浓度为0.3mol/L；
步骤2，将前驱液A在80℃下水热反应15h，反应结束后，将沉淀洗涤、70℃恒温干燥10h得到暴露(010)晶面和(110)晶面的单斜相，空间结构群为I2/a的 BiVO4表面异质结粉体；
步骤3，将CO(NH2)2以10℃/min升温速率从室温升到570℃，保温2h，制得类石墨氮化碳g-C3N4粉体；
步骤4，将g-C3N4粉体溶于去离子水中得浓度为0.001g/mL的g-C3N4溶液，功率为80～100W超声分散1～3h后，取其上清液；
步骤5，在搅拌条件下，按AgNO3的质量为BiVO4的30％将AgNO3和制备好的(010)晶面BiVO4粉体加入步骤4的上清液中，得到前驱液B，其中g-C3N4溶液中g-C3N4的质量与加入的(010)晶面BiVO4粉体和AgNO3的质量之和的比例为2:11；
步骤6，将前驱液B用光照还原选择沉积法在搅拌条件下置于紫外光环境中于功率为500W的汞灯光照2～8h后，洗涤、70℃恒温干燥9h后即得到 g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
图1是本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂的XRD 衍射图谱，g-C3N4-Ag-BiVO4光催化剂在衍射角35.26、40.098、50.36、53.50等处有明显的衍射峰，对应单斜相的(011)、(112)、(004)、(020)、(211)、(220)、(116) 晶面，单斜相BiVO4的特征峰衍射位置、宽度并未发生改变，意味着Ag和g-C3N4的引入对BiVO4的相结构没有影响。可以发现g-C3N4-Ag-BiVO4复合光催化剂在 2θ＝27.76°有明显的g-C3N4衍射峰，2θ＝38.16°处有明显的Ag衍射峰。这表明成功制备出了g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。
图2中为g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂SEM图。
g-C3N4-Ag-BiVO4为紧密相连的珊瑚状结构，如图所标注的棱台状的BiVO4和片层状的g-C3N4。并未看到Ag沉积在BiVO4的(010)活性晶面上，但XRD衍射图谱分析表明Ag成功引入g-C3N4-Ag-BiVO4复合光催化剂中，因而推测在 g-C3N4-Ag-BiVO4复合光催化剂中，Ag沉积于g-C3N4和BiVO4晶面之间。
图3为不同工艺制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂的 UV-NIR DRS图。b和c分别为按照实施例2和3制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面 BiVO4光催化剂的UV-NIR DRS图。从图中可以明显看出，g-C3N4-Ag-BiVO4样品在紫外-可见光区有强烈的吸收，有利于对可见光的吸收和光催化活性的提高。负载Ag和g-C3N4后，吸收边带发生了蓝移，并增加了可见光及近红外区 (750～1500nm)光吸收，说明负载Ag和g-C3N4后能增强g-C3N4-Ag-BiVO4的可见光吸收，且可以将光吸收范围扩宽至近红外区。
图4是本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂在太阳光下的降解图。其中a、c分别为按照实施例1、3制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂在模拟太阳光下降解罗丹明B的降解曲线，g-C3N4-Ag-BiVO410:2.9和 g-C3N4-Ag/BiVO46:4的降解率分别为33.9％、70.5％，是纯BiVO4的1.62倍、3.37 倍。这表明复合Ag和g-C3N4后改善了纯相BiVO4在太阳光下的催化效率，提高了纯相BiVO4的光催化性能，
图5是本发明制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂在近红外光下的光电流图谱。其中b为按照实施例2制备的g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4光催化剂。从图可看到，g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂在近红外光照下其光电流响应强度为1.738×10-1μA，(010)晶面BiVO4的光电流强度为 1.906×10-2μA，Z型结构光催化剂在近红外光下光电流响应强度为(010)晶面 BiVO4的光电流强度的9.12倍，这表明复合Ag和g-C3N4后改善了纯相BiVO4在近红外光下的催化效率，g-C3N4-Ag-(010)晶面BiVO4Z型结构光催化剂在近红外光下具有光催化活性。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。