一种二氧化锰改性海泡石吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明属于吸附剂制备领域，具体涉及一种二氧化锰改性海泡石吸附剂的制备方法及应用。

背景技术

随着重金属离子排放引发水体污染带来的生态环境问题日益严峻，cd²⁺如何去除受到越来越多人的关注。在cd²⁺的排放源中，主要来自机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和某些化工企业的排放。

工业上cd²⁺的去除方法有沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和生物法等。其中，吸附法由于其操作简单、成本低廉、二次污染小和吸附剂可重复利用特点是目前研究较多和应用较为广泛的方法。吸附剂中天然矿石分布广、低廉易得，是环境修复中前景可观的吸附材料。

海泡石是一种纤维状富镁硅酸盐天然粘土矿，其理想晶体单元分子式为mg8(si12o30)(oh)4·12h2o，它具有由镁氧八面体和硅氧四面体交替排列形成的层链状结构的结构单元，这种结构组成的纤维内拥有与纤维方向一致的孔道，孔道大小为0.38nm×0.94nm，孔道中充满了水分子(孔道水)；在纤维的外表面，这些孔道形成通道，沿着纤维边缘，每便分布着一个硅烷(si-oh)基团；在纤维端点也有向外部伸出的oh基团，它们与镁氧八面体中的氧原子相连。这种结构使得海泡石具有统一的孔径、较高的比表面积、优良的离子交换能力。

二氧化锰作为具有吸附能力的过渡金属氧化物，比表面积大、表面吸附位点多，其表面带有负电荷，孔隙率高、粒径小、吸附活性高，对重金属有强烈的吸附和富集作用。选用便宜且性质优良的固体吸附剂并将二氧化锰负载，是降低cd²⁺吸附剂成本，增加工业应用可能性的重要措施。这些性能使得海泡石成为二氧化锰负载固体吸附剂的选择。

目前，国内外研究人员开展了利用二氧化锰负载矿石吸附重金属和染料等方面的研究。e.eren等(desalinationandwatertreatment2010,20,114–122)人利用二氯化锰与氢氧化钠在碱性条件下生成的二氧化锰改性海泡石，应用于吸附水溶液中的cu²⁺，在适宜的条件下最大吸附量由未改性的5.55mg/g增加到改性的6.70mg/g。runpinghan等人(journalofhazardousmaterials2006,137,934-942.)利用高锰酸钾与浓盐酸反应产生的二氧化锰包裹石英沙填充在吸附柱中去除水溶液中的cu²⁺和pb²⁺,在最佳的吸附条件下对pb²⁺的吸附量达到0.365mmol/g，对cu²⁺的吸附量达到0.125mmol/g。ahmetsarl等(microporousandmesoporousmaterials2013,170,155–163.)人使用氯化锰和氢氧化钠反应生成的二氧化锰改性蛭石吸附ag⁺，吸附量由原来未改性的46.2mg/g增加到改性后的69.2mg/g。

上述研究中，e.eren对海泡石进行mno2改性前后，吸附性能并未得到很好的提升。虽然runpinghan和ahmetsarl将材料进行mno2改性后，重金属离子吸附量有所提高，但是提高幅度并不大，因为在碱性制备条件下生成的mno2中掺杂着大量mn(oh)2，会影响吸附效果。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化锰改性海泡石吸附剂的制备方法及在水溶液中吸附金属离子的应用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

将经酸处理的海泡石加入至高锰酸盐溶液中，获得混合液，加热，向混合液中滴加h⁺浓度≥6mol/l的酸溶液a，滴加完后继续反应，固液分离，所得固体即为二氧化锰改性海泡石吸附剂。

优选的方案，所述高锰酸盐溶液与酸处理的海泡石的液固体积质量比为10-30:1(ml：g)。

优选的方案，所述高锰酸盐为高锰酸钾。

优选的方案，混合液中，酸处理的海泡石与锰元素的质量比为：1.5～8：1。

作为进一步的优选，混合液中，酸处理的海泡石与锰元素的质量比为：1.95～4:1。

优选的方案，获得混合液，在80-100℃加热搅拌20～30min后，向混合液中滴加酸溶液a，滴加过程中，保持80-100℃。

发明人发现，预先加热一段时间，再滴加酸溶液a，可加快反应速率，促使高锰酸盐转化为二氧化锰。

在本发明中，优选为采用水浴加热方式。

优选的方案，所述酸溶液a为盐酸。

优选的方案，所述盐酸中溶解hcl的质量分数为20％～38％

作为进一步的优选，所述盐酸中溶解hcl的质量分数为36％～38％。

优选的方案，所述盐酸与高锰酸钾的液固体积质量比为2～2.5:1(ml:g)；

作为更进一步的优选，所述盐酸与高锰酸钾的液固体积质量比为2.1～2.2:1(ml:g)。

优选的方案，所述滴加的速度为0.15-0.8ml/min。

作为进一步的优选，所述滴加的速度为0.25～0.55ml/min。

发明人发现，滴加速度过快，会导致生成的mno2悬浮在溶液中，无法顺利负载于海泡石上。

优选的方案，所述反应的温度为80-100℃，反应的时间为2-3h。

优选的方案，固液分离，所得固体用去离子水洗涤至上清液无色，将固体干燥、研磨获得二氧化锰改性海泡石吸附剂。

优选的方案，所述干燥的温度为60-110℃，干燥的时间为12-48h。

优选的方案，所述二氧化锰改性海泡石中二氧化锰的质量为海泡石质量的20％-100％。

作为进一步的优选，所述二氧化锰改性海泡石吸附剂中二氧化锰的质量为海泡石质量的40％-80％。

优选的方案，所述酸处理的海泡石的制备方法为：将海泡石与酸溶液b混合获得悬浮液，静置，分去上层清液，下层洗涤后固液分离，干燥，研磨后过120目筛，取筛下物即得酸处理的海泡石。

优选的方案，所述酸溶液b中h⁺的浓度为0.04-6mol/l；

作为进一步的优选，所述酸溶液b中h⁺的浓度为0.34-4mol/l。

优选的方案，所述酸溶液b选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。

优选的方案，所述海泡石与酸溶液b的质量比为1:5-30。

优选的方案，所述静置的时间为12-48h。

优选的方案，所述海泡石的纯度≥70％。作为更进一步的优选，所述海泡石的纯度≥90％。

优选的方案，所述海泡石由海泡石原矿经提纯处理。

作为进一步的优选，所述提纯处理的方法为物理沉降法，具体方法借鉴专利(cn106745014a)。

上述制备方法得到的二氧化锰改性海泡石吸附剂在水溶液中吸附金属离子的应用。

进一步的，上述制备方法得到的二氧化锰改性海泡石吸附剂在水溶液中吸附cd²⁺的应用。

优选的方案，所述水溶液的ph为2-7。

作为进一步的优选，所述水溶液的ph为3-6。

本发明的原理和优势：

在本发明中，海泡石先经酸处理，酸与海泡石接触时，一方面除去海泡石内部的碳酸盐杂质，增加孔容积；另一方面酸中的h⁺取代海泡石结构中mg-o八面体中的mg原子，将si-o-mg-o-si键变成了两个si-o-h键，将内部通道被连通，表面积增大。

然后再通过二氧化锰对经酸处理的海泡石进行进一步的改性，通过液相氧化还原法，高锰酸钾与浓盐酸反应生成的二氧化锰负载在海泡石上。

通过本发明的酸性工艺条件，二氧化锰的吸附量大且负载强度稳定，相比碱性条件，能提供更多的活性位点，争强吸附能力，同时具有性质稳定的特点，适合用于实际生产过程中。

在水溶液中，锰氧化物发生表面羟基化，为cd²⁺的吸附提供了特定吸附位。此外，海泡石的孔道结构为二氧化锰吸附cd²⁺提供了吸附场所。将本发明上述制备方法得到的二氧化锰海泡石吸附剂用于水溶液中cd²⁺的吸附，效果良好。

本发明过程简单，反应条件温和，所得吸附剂有效地结合了二氧化锰和固体吸附剂的优点，显著提升了吸附剂的吸附性能，吸附效果好，特别适用于水体中cd²⁺处理，而且相比其他固体吸附剂作为固载材料，价格更便宜，明显降低了生产成本，更加有利于规模化和工业化发展。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

图2为实施例1制得的吸附剂与海泡石原矿的ftir对比图。

图3为实施例1制得吸附剂的吸附曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种二氧化锰改性海泡石吸附剂的制备方法，是将提纯海泡石使用一定浓度的高锰酸钾溶液处理一段时间，然后在基础上使用液相氧化还原法，使生成一定比例的二氧化锰与海泡石结合，从而制得二氧化锰复合改性海泡石吸附材料；具体包括如下步骤：

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开号cn106745014a)

a、称量海泡石原矿20g，加入400ml去离子水，在常温下搅拌3h；

b、完成搅拌后，倒入分液漏斗中，静置分层，取下层，继续加水至400ml搅拌1h，再次倒入分液漏斗静置分层，重复上述步骤几次，直至不再分层。加入0.48g六偏磷酸钠，继续搅拌3h后，静置48h。

c、将静置48h后的泥浆取上层，离心分离后放入108℃干燥箱中干燥24h，研磨后得到提纯海泡石。所得提纯海泡石的纯度为90％。

(2)提纯海泡石酸处理

a、将5g提纯后的海泡石和100ml质量分数为0.34mol/l的盐酸混合，静置48h；

b、完成静置后，倒去上清液，去离子水重复洗涤下层3次，最后用naoh调节ph至中性。

c、将洗涤后的悬浮液离心分离得到酸处理海泡石沉淀，干燥24h，研磨得酸处理海泡石。

(3)酸处理提纯海泡石二氧化锰改性

a、将7.264g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5ghcl改性海泡石中，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，30min后缓慢滴入浓盐酸15.36ml，30min内滴加完成；

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。

图2为海泡石和80％mno2-海泡石的ftir图谱，对照图可以得出，在517cm^-1处出现的谱带代表了mn-o键的振动，3429cm^-1和1643cm^-1分别代表了沸石水中o-h的伸缩振动和弯曲振动，3686cm^-1和642cm^-1分别代表了三八面体中mg-oh的伸缩振动和弯曲振动，3559cm代表了结合水中o-h的伸缩振动，1079cm^-1代表si-oh的伸缩振动，472cm^-1代表o-si-o的弯曲振动。从两者的变化来看，mno2成功负载在了海泡石上。

将上述实施例所得海泡石用于废水处理，具体方法如下：

先配制一系列不同浓度的cd²⁺为溶液，以此工作液。向其添加改性海泡石，改性海泡石与工作液的质量体积比1:2g/l，ph调节至6，恒温振荡吸附4h，离心分离取上层清液，对残余cd²⁺浓度采用原子吸收分光光度计测定，根据吸附前后工作液中cd²⁺的浓度计算改性海泡石对重金属cd²⁺的吸附量。所得到的固体吸附剂对cd²⁺的吸附能力得到了很大的提升，由原来的6.26mg/g提升至43.65mg/g。

实施例2

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开号cn106745014a)

a、称量海泡石原矿20g，加入400ml去离子水，在常温下搅拌3h；

b、完成搅拌后，倒入分液漏斗中，静置分层，取下层，继续加水至400ml搅拌1h，再次倒入分液漏斗静置分层，重复上述步骤几次，直至不再分层。加入0.48g六偏磷酸钠，继续搅拌3h后，静置48h。

c、将静置48h后的泥浆取上层，离心分离后放入108℃干燥箱中干燥24h，研磨后得到提纯海泡石，所得提纯海泡石的纯度为90％。

(2)提纯海泡石酸处理

a、称取提纯海泡石5g，加入150ml2mol/l的h2so4，常温下处理24h；

b、处理完成后，离心分离去除上层液，下层取出加入去离子水继续搅拌一段时间，离心分离去除上层液，重复以上步骤3次，最后用naoh调节ph至中性；

c、将ph调至中性的悬浮液离心分离得到酸处理海泡石沉淀，干燥24h，研磨得酸处理海泡石。

(3)酸处理提纯海泡石二氧化锰改性

a、将3.632g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5g步骤(1)所得酸处理海泡石样品，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，30min后逐滴加入7.68ml浓盐酸，30min内滴加完成。

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。

利用如实施例1相同的方法表征可得出，mno2成功负载在了酸改性海泡石上，所得吸附剂对cd²⁺的吸附能力得到了很大的提升，由原来6.26mg/g提升到34.67mg/g。

实施例3

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开号cn106745014a)

a、称量海泡石原矿20g，加入400ml去离子水，在常温下搅拌3h；

b、完成搅拌后，倒入分液漏斗中，静置分层，取下层，继续加水至400ml搅拌1h，再次倒入分液漏斗静置分层，重复上述步骤几次，直至不再分层。加入0.48g六偏磷酸钠，继续搅拌3h后，静置48h。

c、将静置48h后的泥浆取上层，离心分离后放入110℃干燥箱中干燥24h，研磨后得到提纯海泡石，所得提纯海泡石的纯度为90％。

(2)提纯海泡石酸处理

a、称取提纯海泡石5g，加入100ml0.5mol/l的hno3，常温处理12h；

b、处理完成后，离心分离去除上层液，下层取出加入去离子水继续搅拌一段时间，离心分离去除上层液，重复以上步骤3次，最后用naoh调节ph至中性；

c、将ph调至中性的悬浮液离心分离得到酸处理海泡石沉淀，干燥至无水后，再在200℃下焙烧10h，研磨得酸处理海泡石。

(3)酸处理提纯海泡石二氧化锰改性

a、将5.448g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5g步骤(1)所得酸处理海泡石样品，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，30min后逐滴加入11.52ml浓盐酸，30min内滴加完成。

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。利用如实施例1相同的方法表征可得出，mno2成功负载在了酸改性海泡石上，所得吸附剂对cd²⁺的吸附能力得到了很大的提升，由原来6.26mg/g提升到30.85mg/g。

对比例1

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开其他条件与实施例1相同，仅提纯海泡石不预先进行盐酸处理。具体实验步骤如下：

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开号cn106745014a)

a、称量海泡石原矿20g，加入400ml去离子水，在常温下搅拌3h；

b、完成搅拌后，倒入分液漏斗中，静置分层，取下层，继续加水至400ml搅拌1h，再次倒入分液漏斗静置分层，重复上述步骤几次，直至不再分层。加入0.48g六偏磷酸钠，继续搅拌3h后，静置48h。

c、将静置48h后的泥浆取上层，离心分离后放入108℃干燥箱中干燥24h，研磨后得到提纯海泡石。

(2)提纯海泡石二氧化锰改性

a、将7.264g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5ghcl改性海泡石中，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，30min后缓慢滴入浓盐酸15.36ml，30min内滴加完成；

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。

将上述实施例所得海泡石用于废水处理，具体方法如下：

先配制一系列不同浓度的cd²⁺为溶液，以此工作液。向其添加改性海泡石，改性海泡石与工作液的质量体积比1:2g/l，ph调节至6，恒温振荡吸附4h，离心分离取上层清液，对残余cd²⁺浓度采用原子吸收分光光度计测定，根据吸附前后工作液中cd²⁺的浓度计算改性海泡石对重金属cd²⁺的吸附量。所得到的固体吸附剂对cd²⁺的吸附能力得到了很大的提升，由原来的6.26mg/g提升至25.15mg/g。

对比例2

其他条件与实施例1相同，仅海泡石不预先进行提纯处理。具体实验步骤如下：

(1)海泡石酸处理

a、将5g海泡石和100ml质量分数为0.34mol/l的盐酸混合，静置48h；

b、完成静置后，倒去上清液，去离子水重复洗涤下层3次，最后用naoh调节ph至中性。

c、将洗涤后的悬浮液离心分离得到酸处理海泡石沉淀，干燥24h，研磨得酸处理海泡石。

(2)酸处理海泡石二氧化锰改性

a、将7.264g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5ghcl改性海泡石中，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，30min后缓慢滴入浓盐酸15.36ml，30min内滴加完成；

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。

将上述实施例所得海泡石用于废水处理，具体方法如下：

先配制一系列不同浓度的cd²⁺为溶液，以此工作液。向其添加改性海泡石，改性海泡石与工作液的质量体积比1:2g/l，ph调节至6，恒温振荡吸附4h，离心分离取上层清液，对残余cd²⁺浓度采用原子吸收分光光度计测定，根据吸附前后工作液中cd²⁺的浓度计算改性海泡石对重金属cd²⁺的吸附量。所得到的固体吸附剂对cd²⁺的吸附能力由原来的6.26mg/g提升至16.93mg/g。

对比例3

其他条件与实施例1相同，仅酸处理的提纯海泡石负载mno2的质量为其质量的10％，具体实验步骤如下：

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开号cn106745014a)

a、称量海泡石原矿20g，加入400ml去离子水，在常温下搅拌3h；

b、完成搅拌后，倒入分液漏斗中，静置分层，取下层，继续加水至400ml搅拌1h，再次倒入分液漏斗静置分层，重复上述步骤几次，直至不再分层。加入0.48g六偏磷酸钠，继续搅拌3h后，静置48h。

c、将静置48h后的泥浆取上层，离心分离后放入108℃干燥箱中干燥24h，研磨后得到提纯海泡石。

(2)提纯海泡石酸处理

a、将5g提纯后的海泡石和100ml质量分数为0.34mol/l的盐酸混合，静置48h；

b、完成静置后，倒去上清液，去离子水重复洗涤下层3次，最后用naoh调节ph至中性。

c、将洗涤后的悬浮液离心分离得到酸处理海泡石沉淀，干燥24h，研磨得酸处理海泡石。

(3)酸处理提纯海泡石二氧化锰改性

a、将0.908g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5ghcl改性海泡石中，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，30min后缓慢滴入浓盐酸1.92ml，30min内滴加完成；

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。

先配制一系列不同浓度的cd²⁺为溶液，以此工作液。向其添加改性海泡石，改性海泡石与工作液的质量体积比1:2g/l，ph调节至6，恒温振荡吸附4h，离心分离取上层清液，对残余cd²⁺浓度采用原子吸收分光光度计测定，根据吸附前后工作液中cd²⁺的浓度计算改性海泡石对重金属cd²⁺的吸附量。所得到的固体吸附剂对cd²⁺的吸附能力由原来的6.26mg/g提升至9.73mg/g。

对比例4

其他条件与实施例1相同，仅吸附实验的ph调节至2，具体实验步骤如下：

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开号cn106745014a)

a、称量海泡石原矿20g，加入400ml去离子水，在常温下搅拌3h；

b、完成搅拌后，倒入分液漏斗中，静置分层，取下层，继续加水至400ml搅拌1h，再次倒入分液漏斗静置分层，重复上述步骤几次，直至不再分层。加入0.48g六偏磷酸钠，继续搅拌3h后，静置48h。

c、将静置48h后的泥浆取上层，离心分离后放入108℃干燥箱中干燥24h，研磨后得到提纯海泡石。

(2)提纯海泡石酸处理

a、将5g提纯后的海泡石和100ml质量分数为0.34mol/l的盐酸混合，静置48h；

b、完成静置后，倒去上清液，去离子水重复洗涤下层几次；最后用naoh调节ph至中性。

c、将洗涤后的悬浮液离心分离得到酸处理海泡石沉淀，干燥24h，研磨得酸处理海泡石。

(3)酸处理提纯海泡石二氧化锰改性

a、将7.264g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5ghcl改性海泡石中，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，30min后缓慢滴入浓盐酸15.36ml，30min内滴加完成；

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。

先配制一系列不同浓度的cd²⁺为溶液，以此工作液。向其添加改性海泡石，改性海泡石与工作液的质量体积比1:2g/l，ph调节至2，恒温振荡吸附4h，离心分离取上层清液，对残余cd²⁺浓度采用原子吸收分光光度计测定，根据吸附前后工作液中cd²⁺的浓度计算改性海泡石对重金属cd²⁺的吸附量。所得到的固体吸附剂对cd²⁺的吸附能力原来的6.26mg/g提升至21.83mg/g。

对比例5

其他条件与实施例1相同，仅在二氧化锰改性的过程中不进行滴加，而是一次性加入酸溶液，具体实验步骤如下：

(1)海泡石提纯(借鉴专利公开号cn106745014a)

a、称量海泡石原矿20g，加入400ml去离子水，在常温下搅拌3h；

b、完成搅拌后，倒入分液漏斗中，静置分层，取下层，继续加水至400ml搅拌1h，再次倒入分液漏斗静置分层，重复上述步骤几次，直至不再分层。加入0.48g六偏磷酸钠，继续搅拌3h后，静置48h。

c、将静置48h后的泥浆取上层，离心分离后放入108℃干燥箱中干燥24h，研磨后得到提纯海泡石。

(2)提纯海泡石酸处理

a、将5g提纯后的海泡石和100ml质量分数为0.34mol/l的盐酸混合，静置48h；

b、完成静置后，倒去上清液，去离子水重复洗涤下层几次；最后用naoh调节ph至中性。

c、将洗涤后的悬浮液离心分离得到酸处理海泡石沉淀，干燥24h，研磨得酸处理海泡石。

(3)酸处理提纯海泡石二氧化锰改性

a、将7.264g高锰酸钾配制成100ml溶液加入到5ghcl改性海泡石中，于100℃恒温水浴锅中加热搅拌30min，一次性加入浓盐酸15.36ml；

b、滴加结束后，保持水浴加热搅拌状态2h后，停止加热搅拌。静置分层，倒去上层清液，去离子重复水洗几次下层，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得样品。

先配制一系列不同浓度的cd²⁺为溶液，以此工作液。向其添加改性海泡石，改性海泡石与工作液的质量体积比1:2g/l，ph调节至6，恒温振荡吸附4h，离心分离取上层清液，对残余cd²⁺浓度采用原子吸收分光光度计测定，根据吸附前后工作液中cd²⁺的浓度计算改性海泡石对重金属cd²⁺的吸附量。所得到的固体吸附剂对cd²⁺的吸附能力为9.26mg/g，可以看出吸附性能，提高很少，这是因为一次性加入浓盐酸，未将二氧化锰完全负载于海泡石上。