一种基于PAN支撑的儿茶酸-壳聚糖疏松纳滤膜的制备方法与流程

本发明涉及一种疏松纳滤膜的制备方法，具体涉及自然物质儿茶酸改性壳聚糖在pan超滤膜上制备纳滤膜，属于膜技术领域。

技术背景

水溶性染料包括酸性染料、活性染料和直接染料因上色性能较好在纺织印染业得到广泛的应用。在中国，每年用于该行业的染料种类高达1×10⁵，印染布年产量达到4×10¹⁰m，超过世界总量的30％。但是在染色过程中，产生大量的高盐度(nacl和na2so4)、高色度(数万至十几万)、高codcr(数万至十几万)的废水。染料废水的直接排放对环境造成了严重的污染,威胁人类健康，直接影响了染料工业的可持续发展。如能将染料废水中的染料和无机盐回收用于生产，对于实现印染行业的清洁生产、减轻污染、节约水资源等均具有重要的意义。

与氧化、吸附、降解等传统印染废水处理技术相比，膜分离技术，因其对杂质的去除效率高、产水水质好、能耗低、无二次污染、运行简易等优点，已逐渐受到人们的青睐和重视。其中，纳滤膜技术无论对亲水性染料还是疏水性染料都有很高的截留率，尤其适用于印染行业高盐量的印染废水的深度处理。传统的商业纳滤膜是通过界面聚合法在多孔的支撑层上形成一层具有纳米级的超薄皮层，常用的反应单体是间苯二胺、哌嗪和间苯三甲酰氯。该方法涉及水相和有机相，操作复杂，不易控制，并且大量有机溶剂和有毒物质间苯三甲酰氯的使用也会造成环境等问题。所制备的膜对染料和二价离子具有很高的截留率(>90％)，而对单价离子表现出了很高的渗透性(>70％)。但是在染料脱盐和纯化过程中，这无法完全分离染料和无机盐。所以通过简单的方法和环境友好的水溶性物质来制备“疏松”纳滤膜(对无机盐有很高的渗透性和对染料有很高的截留率)是很有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对传统的商业纳滤膜对无机盐具有很高截留率，并且制备方法中，或操作复杂，或不易控制、或大量有机溶剂的使用等问题，通过简单的沉积方法，制备一种对对无机盐有很高的渗透性和对染料有很高的截留率的疏松纳滤膜。

为了达到上述目的，本发明用两种水溶性的自然物质-儿茶酸和壳聚糖，使其按照一定比例共混，维生素c和过氧化氢作为引发剂，调节反应ph值，在pan基底上沉积儿茶酸改性的壳聚糖。所得到的复合纳滤膜具有一个相对疏松的分离层，nacl和na2so4的渗透率分别为87.5％和95.2％，对染料刚果红、品红和结晶紫的截留率分别为99.6％、98.7％和98.5％，渗透通量达到72lm^-2h^-1mpa^-1。

本发明的具体技术方案如下：

一种基于pan支撑的儿茶酸-壳聚糖疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)沉积液的配制

将壳聚糖溶解在乙酸水溶液中(优选乙酸浓度2wt.％)，搅拌一小时，使其均匀分散在水溶液中，然后加入引发剂维生素c和过氧化氢并加入儿茶酸于25℃使其完全溶解，并调节溶液的ph值为酸性，将溶解后的体系在25℃反应18小时，得到浅黄的沉积液；

(2)疏松纳滤膜的制备

将pan超滤膜于naoh溶液中水解一小时(如65℃的8wt.％naoh溶液中)，然后取出，放入纯水中浸泡24小时，将水解的pan膜浸没在步骤(1)的沉积液中4小时，然后取出，放在45℃的烘箱中一小时，取出放入纯水中浸泡24小时待用。

步骤(1)中的壳聚糖质量分数为0.6％-1.4％，优选壳聚糖质量分数为1％。

步骤(1)中的儿茶酸质量分数为0.04％-0.10％，优选儿茶酸质量分数为0.07％。

步骤(1)中的儿茶酸-壳聚糖溶液ph值为2-6，优选溶液ph值为4。

步骤(1)中维生素c的浓度为0.01-0.05wt.％，优选0.02wt.％；过氧化氢浓度为0.010-0.020wt.％，优选0.015wt.％过氧化氢。

本发明的优点：

与现有技术相比，本发明具有操作简单、容易控制、无污染等特点；以维生素c和过氧化氢作为引发剂，在pan基底上沉积儿茶酸改性的壳聚糖，通过调节反应物浓度和反应的ph来控制分离层的厚度和紧密程度，制备的儿茶酸-壳聚糖纳滤膜具有很高的染料截留率和良好的无机盐渗透率以及满意的通量。

附图说明

图1为本发明实施案例1的儿茶酸-壳聚糖疏松纳滤膜的形貌图；(a)表面电镜图；(b)断面电镜图；(c)表面afm图。

图2为实施案例1制备的纳滤膜的截留分子量图；

图3为实施案例1的复合纳滤膜对无机盐的截留性能图；

图4为实施例1的纳滤膜对染料的截留性能图；

图5为实施案例1的纳滤膜对结晶紫-nacl混合体系的长期分离性能；

图6为本发明实施案例2的儿茶酸-壳聚糖疏松纳滤膜的形貌图；(a)表面电镜图；(b)断面电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。

其中聚丙烯腈(pan)超滤膜购自安得膜公司；壳聚糖购自上海麦克林生化科技有限公司；维生素c购自天津市福晨化学试剂厂；儿茶酸购自上海思域化工科技有限公；刚果红、品红、结晶紫、氯化钠(nacl)，氯化镁(mgcl2)、硫酸镁(mgso4)和硫酸钠(na2so4)购自天津广福精细化工厂；乙酸(ch3cooh)，氢氧化钠(naoh)和过氧化氢(h2o2)购自北京化工厂。

实施例1

第一步，将1wt.％壳聚糖溶解在2wt.％的乙酸水溶液中，搅拌一小时，使其均匀分散在水溶液中，然后加入引发剂(0.02wt.％维生素c和0.015wt.％过氧化氢)和儿茶酸于25℃使其完全溶解，并调节溶液的ph值到4，将溶解后的体系在25℃反应18小时，得到浅黄的沉积液，本实施方法所述的儿茶酸的质量分数为0.07％。

第二步，将购买的pan超滤膜(面积为0.3m²)于65℃的8wt.％naoh溶液中水解一小时，然后取出，放入纯水中浸泡24小时，得到水解pan基底。

第三步，将水解的pan基底浸没在第一步得到的沉积液中4小时，然后取出，放在45℃的烘箱中一小时，取出放入纯水中浸泡24小时，烘干即得疏松纳滤膜。

实施例2

第一步，将1wt.％壳聚糖溶解在2wt.％的乙酸水溶液中，搅拌一小时，使其均匀分散在水溶液中，然后加入引发剂(0.02wt.％维生素c和0.015wt.％过氧化氢)和儿茶酸于25℃使其完全溶解，并调节溶液的ph值到4，将溶解后的体系在25℃反应18小时，得到浅黄的沉积液，本实施方法所述的儿茶酸的质量分数为0.08％。

第二步，将购买的pan超滤膜(面积为0.3m²)于65℃的8wt.％naoh溶液中水解一小时，然后取出，放入纯水中浸泡24小时，得到水解pan基底。

第三步，将水解的pan基底浸没在第一步得到的沉积液中4小时，然后取出，放在45℃的烘箱中一小时，取出放入纯水中浸泡24小时，烘干即得疏松纳滤膜。

实施例3

第一步，将1wt.％壳聚糖溶解在2wt.％的乙酸水溶液中，搅拌一小时，使其均匀分散在水溶液中，然后加入引发剂(0.02wt.％维生素c和0.015wt.％过氧化氢)和儿茶酸于25℃使其完全溶解，并调节溶液的ph值到4，将溶解后的体系在25℃反应18小时，得到浅黄的沉积液，本实施方法所述的儿茶酸的质量分数为0.09％。

第二步，将购买的pan超滤膜(面积为0.3m²)于65℃的8wt.％naoh溶液中水解一小时，然后取出，放入纯水中浸泡24小时，得到水解pan基底。

第三步，将水解的pan基底浸没在第一步得到的沉积液中4小时，然后取出，放在45℃的烘箱中一小时，取出放入纯水中浸泡24小时，烘干即得疏松纳滤膜。

实施例4

第一步，将1wt.％壳聚糖溶解在2wt.％的乙酸水溶液中，搅拌一小时，使其均匀分散在水溶液中，然后加入引发剂(0.02wt.％维生素c和0.015wt.％过氧化氢)和儿茶酸于25℃使其完全溶解，并调节溶液的ph值到4，将溶解后的体系在25℃反应18小时，得到浅黄的沉积液，本实施方法所述的儿茶酸的质量分数为0.10％。

第二步，将购买的pan超滤膜(面积为0.3m²)于65℃的8wt.％naoh溶液中水解一小时，然后取出，放入纯水中浸泡24小时，得到水解pan基底。

第三步，将水解的pan基底浸没在第一步得到的沉积液中4小时，然后取出，放在45℃的烘箱中一小时，取出放入纯水中浸泡24小时，烘干即得疏松纳滤膜。

对实施案例1进行分析：

用电子显微镜和原子力显微镜观察实施案例1制备的儿茶酸-壳聚糖疏松纳滤膜的形貌图见图1；该膜具有厚度为458nm，粗糙度为45.6nm的多孔分离层。

再根据公式(j:渗透通量，单位：lm^-2h^-1mpa^-1；δv:在间隔时间δt所收集到的渗透体积，单位：l；a:膜的有效面积，单位：m²；δp：跨膜压力，单位：mpa)和(r:截留率；cp：渗透液的溶质浓度，单位：gl^-1；cf：料液的溶质浓度，单位：gl^-1)来表征膜的分离性能见图2、3和4。

实施例1所制备的疏松纳滤膜，在跨膜压力差为0.2mpa的条件下错流过滤测得其截留分子量为720da(图2)。在跨膜压力差为0.2mpa的条件下错流过滤4种1gl^-1盐溶液，此膜的无机盐截留率满足顺序：rna2so4(4.8％)<rnacl(12.5％)<rmgso4(15.8％)<rmgcl2(16.2％)(图3)。在跨膜压力差为0.2mpa的条件下错流过滤三种浓度均为0.1gl^-1的染料溶液，测得此膜对染料刚果红、品红、结晶紫测得的截留率分别为99.6％、98.7％和98.5％，渗透通量达到72lm^-2h^-1mpa^-1(图4)。此外，在结晶紫-nacl混合体系中，实施例1所制备的膜表现出稳定的分离性能(图5)。

对实施例4进行分析：

用电子显微镜和原子力显微镜观察实施案例4制备的儿茶酸-壳聚糖疏松纳滤膜的形貌图见图6；该膜具有厚度为487nm。