氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境功能材料制备及水处理新技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

心得安，又名普萘洛尔，是最常见的一种非选择性β-受体阻断剂，能在临床上用于治疗高血压、心脏病、婴幼儿血管瘤等，所以被医学界广泛使用。但是根据目前已有的资料显示，心得安在人体内的滞留率较低，大部分以原型排出体外进入水体。心得安进入水体后，对水体生态系统稳定、水生生物的生长会产生极大的影响，进而危害人类健康。这种物质对于水生生物的危害很大，目前大部分关于心得安的研究是关于它的毒理，但是少有学者研究如何去除水体中的心得安。近年来社会对于环境重视程度越来越高，如何有效去除水体中的心得安已成为许多研究人员的重点。

近十年来已经有研究者注意到该环境问题，将氧化石墨烯用作吸附剂，吸附去除水体中的心得安。虽然氧化石墨烯的吸附效果较好，效率高，但是其制备成本较高，不能广泛应用于生产。且氧化石墨烯在水体中分散性好，不易分离，容易造成二次污染。凹凸棒土作为粘土矿物的一种，廉价易得，并且也有学者用其作为吸附剂去除心得安。但是凹凸棒土在水体中易团聚，吸附位点不能被充分利用，吸附效果受到限制。因此，开发高效的、廉价易得且易分离的吸附剂，是十分必要的。

根据氧化石墨烯在水中分散性较好的特点，以氧化石墨烯作为分散剂，制备出氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料，这样不仅提高了吸附性能，还可以降低吸附剂的制备成本。同时，通过负磁可以方便从水体中分离吸附剂，减少二次污染，提高吸附剂的重复利用率。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中天然凹凸棒土对心得安的吸附效果较差且回收效率和再生效率低等技术缺陷，同时鉴于氧化石墨烯和凹凸棒土在水处理方面具有低廉、灵活及环境友好等优点，本发明提供了一种氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法，并将复合材料应用于水体中心得安的吸附。本发明采用改进hummers法制备出氧化石墨烯，再将其与凹凸棒土进行负磁反应制备而成。研究结果表明，本发明制备的材料对心得安有良好的吸附效果，并且可以实现快速分离，本发明优化了凹凸棒土对心得安的吸附性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，制备氧化石墨烯

将石墨、过硫酸钾、五氧化二磷和强酸混合并搅拌均匀，得第一混合液；第一混合液反应完全后，洗涤，烘干得第一混合固体；随后向第一混合固体中加入强酸和高锰酸钾，得第二混合液，将第二混合液置于恒温水浴中预热；待第二混合液预热后再向第二混合液中加入去离子水搅拌，于高温下反应后，再加入去离子水，之后加入过氧化氢至溶液呈亮黄色，静置后倒掉上清液，洗至中性，干燥烘干，得氧化石墨烯，备用；

步骤二，制备氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料

向反应器中加入水、凹凸棒土和氧化石墨烯，得第三混合液；将第三混合液超声处理，随后吹入惰性气体排空气；并于高温下加入七水合硫酸亚铁，再吹入惰性气体，得第四混合液；

将水、氢氧化钠和硝酸钠混合均匀，得第五混合液，并将制备的第五混合液置于恒温水浴中预热；

在惰性气体缓吹的情况下，将第五混合液逐滴加到第四混合液中，滴加完毕后，得第六混合液；并将第六混合液置于水浴里保温，反应结束后，冷却至常温后再经多次水洗，最后干燥烘干，得氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤一中，所述强酸为浓硫酸；优选地，所述强酸为1％、2％、3％或5％强酸。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤一中，所述石墨、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1∶(1～10)∶(1～10)。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤二中，所述七水合硫酸亚铁与氧化石墨烯质量比为1∶(5～20)。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤一中，所制备的氧化石墨烯必须过100目筛子后才可使用。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤二中，所述凹凸棒土与所述氧化石墨烯的质量比为1∶5～5∶1。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤二中，所述氢氧化钠与所述硝酸钠的质量比为1∶10～10∶1。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤一和步骤二中所采用的高温下反应的高温温度大于90℃。

如上所述的制备方法，优选，所述步骤一和步骤二中干燥温度为60℃；

优选地，步骤一所述恒温水浴中预热是指于35℃下恒温预热，步骤二所述恒温水浴中预热是指于90℃下恒温预热；

优选地，所述步骤二中，第六混合液置于90℃的水浴里保温不少于4h；

再优选地，在所述步骤二中，该惰性气体为n2。

一种如上任一项所述的制备方法所制备的氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的应用，所述氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料用于来去除水体中心得安；

优选地利用氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料去除水体中心得安的方法具体是指以凹凸棒土为载体，通过液相沉积反应合成氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料，再以0.4g/l的投加量加入到心得安污染的水体中，吸附去除水中的心得安。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：(1)本发明通过改进hummers法制备氧化石墨烯，然后在一定温度下将其与凹凸棒土混合进行负磁，制得氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料。

(2)将所制得的氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料作为吸附剂，以心得安溶液为吸附对象，实验结果表明该复合材料对心得安有高效的吸附去除效果。该复合材料相比于单一的氧化石墨烯，生产成本较低，所用凹凸棒土价廉易得。

(3)本发明制备的复合材料在水体中能很好的分散，提高了心得安的去除效果。该技术方案不仅能有效去除水中心得安，而且制备过程简单，价格低廉，对环境无二次污染，因此具有很大的应用前景。

(4)本发明的制备条件温，针对水中心得安的去除效率高，具有实用价值，适宜于规模化制备，操作安全简便。

附图说明

图1为本发明实施例中五种材料(go、fe3o4-go、fe3o4、fe3o4-go-atp、atp)xrd图；

图2为本发明实施例中六种材料(go、fe3o4-go、fe3o4、fe3o4-atp、fe3o4-go-atp、atp)的zeta电位图；

图3为本发明实施例中五种材料(go、fe3o4-go、fe3o4-atpfe3o4-go-atp、atp)不同ph条件下吸附容量图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供一种磁性复合材料的制备方法，特别涉及一种氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法及其应用。本发明先利用改进hummers法制得氧化石墨，再通过与凹凸棒土混合反应制得复合材料。将所制得的复合材料作为吸附剂，以心得安为吸附对象，实验结果表明该复合材料具有高效的吸附和去除效果。应用该复合材料处理水体中的心得安，具有价格低廉、操作简单、吸附率高等优点，工业化有一定的实用价值。氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的研究和应用，为水处理领域提供了一种全新的水处理思路。

本发明的具体实施例提供一种氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一，制备氧化石墨烯

将石墨、过硫酸钾、五氧化二磷和强酸混合并搅拌均匀，得第一混合液；第一混合液反应完全后，洗涤，烘干得第一混合固体；随后向第一混合固体中加入强酸和高锰酸钾，得第二混合液，将第二混合液置于恒温水浴中预热；待第二混合液预热后再向第二混合液中加入去离子水搅拌，于高温下反应后，再加入去离子水，再加入过氧化氢至溶液呈亮黄色，静置后倒掉上清液，洗至中性，干燥烘干，得氧化石墨烯，备用；

步骤二，制备氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料

向反应器中加入水、凹凸棒土和氧化石墨烯，得第三混合液；将第三混合液超声处理，随后吹入惰性气体排空气；并于高温下加入七水合硫酸亚铁，再吹入惰性气体，得第四混合液；

将水、氢氧化钠和硝酸钠混合均匀，得第五混合液，并将制备的第五混合液置于恒温水浴中预热；

在惰性气体缓吹的情况下，将第五混合液逐滴加到第四混合液中，滴加完毕后，得第六混合液；并将第六混合液置于水浴里保温，反应结束后，冷却至常温后再经多次水洗，最后干燥烘干，得氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料。

在本发明的具体实施例中，步骤一中，强酸为浓硫酸；优选地，所述强酸为1％、2％、3％或5％强酸。

在本发明的具体实施例中，步骤一中，石墨、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1∶(1～10)(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5)∶(1～10)(例如1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5)。优选地，该石墨、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1∶1∶1。所制备的氧化石墨烯必须过100目筛子后才可使用。

在本发明的具体实施例中，步骤二中，七水合硫酸亚铁与氧化石墨烯质量比为1∶(5～20)(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19)。优选的七水合硫酸亚铁与氧化石墨烯质量比为1∶20。

在本发明的具体实施例中，步骤二中，凹凸棒土与氧化石墨烯的质量比为1∶5～5∶1(例如1∶5、2∶5、3∶5、4∶5、1∶1、1.2∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1)。优选地，凹凸棒土与氧化石墨烯的质量比为5∶1。

在本发明的具体实施例中，步骤二中，氢氧化钠与硝酸钠的质量比为1∶10～10∶1(例如1∶10、2∶10、3∶10、4∶10、1∶1、1.2∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、9.5∶1)。优选地，氢氧化钠与硝酸钠的质量比为2∶1。

在本发明的具体实施例中，步骤一和步骤二中所采用的高温下反应的高温温度大于90℃。干燥温度为60℃。优选地，步骤一恒温水浴中预热是指于35℃下恒温预热，步骤二恒温水浴中预热是指于90℃下恒温预热。

在本发明的具体实施例中，在步骤二中，该惰性气体为n2。第六混合液置于90℃的水浴里保温不少于4h。

此外，本发明还提供一种本发明所提供的制备方法所制备的氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料的应用，氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料用于来去除水体中心得安；

优选地利用氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料去除水体中心得安的方法具体是指以凹凸棒土为载体，通过液相沉积反应合成氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料，再以0.4g/l的投加量加入到心得安污染的水体中，吸附去除水中的心得安。

在本发明中，心得安在水体中属于阳离子型污染物，凹凸棒土在酸化的过程中，氢离子会与凹凸棒土上吸附的高价金属离子交换，在酸化后期要把吸附剂洗至中性，导致凹凸棒土的表面电荷更加不均衡，带更多的负电荷，更有利于吸附水中带正电荷的心得安。

实施例1

本实施例提供一种氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料(fe3o4-go-atp)的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1.0g石墨、1.0g过硫酸钾和1.0g五氧化二磷，加入10ml的浓硫酸，搅拌均匀。随后缓慢升温至80℃，保持5h。恒温水浴5h后，取出烧杯，加入大量的去离子水，多次洗涤，直至上清液为6.0左右，将所得固体在60℃下烘干。向固体中加入40ml浓硫酸，搅拌后放入冰水浴中，加入4.0g高锰酸钾，搅拌均匀。随后放入恒温水浴锅中，缓慢升温至35℃，保持2h。取出烧杯，向其中加入100ml去离子水，搅拌均匀后，再放入98℃的恒温水浴锅里反应15min。取出烧杯，加入大量去离子水，再加入大约10ml过氧化氢，溶液颜色变为金黄色，沉淀数分钟，倒掉上清液，用稀盐酸和去离子水分别洗涤多次，直至上清液ph为6.0左右，将得到的固体在60℃下烘干，得到氧化石墨烯(go)，过筛备用。

(2)向含有100ml水的锥形瓶中加入0.5g凹凸棒土(atp)和0.1g氧化石墨烯，超声30min。随后吹入氮气15min，排尽溶液里的空气。在90℃的水浴锅里边搅拌边加入2g七水合硫酸亚铁，再吹入氮气10min。向40ml水加入1.8g氢氧化钠、0.9g硝酸钠，得到混合液；将得到的混合溶液逐滴加入锥形瓶中，边加边通氮气，然后保温4h。待温度降至室温，加入去离子水洗涤至ph＝7左右，于60℃下烘干，将所得固体研磨，过筛备用。

实施例2

本实施例提供的技术方案为将实施例1中的0.5g凹凸棒土去除，制得磁性氧化石墨烯(fe3o4-go)，其他方法步骤与实施例1相同，在此不做赘述。

实施例3

本实施例提供的技术方案将实施例1中的0.5g凹凸棒土和0.1g氧化石墨烯去除，制得四氧化三铁(fe3o4)，其他方法步骤与实施例1相同，在此不做赘述。

实施例4

本实施例提供的技术方案将实施例1中的0.1g氧化石墨烯去除，制得磁性凹凸棒土(fe3o4-atp)，其他方法步骤与实施例1相同，在此不做赘述。

将上述实施例1-4所制备的氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料用于来去除水体中心得安的试验分析如下：

(1)对上述实施例1-4所制备的氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料进行筛选：

分别取一定量的心得安母液于离心管中，用0.001-0.1mol/l盐酸和氢氧化钠溶液调节ph＝3、7、11，定容至25ml，最终使得溶液的心得安浓度为20mg/l。分别加入实施例1至实施例4中所制备的吸附剂材料，在气浴恒温振荡器中以35℃、120r/min振荡24h，达到反应平衡，然后取上清液过0.22μm滤膜，通过高效液相色谱测吸附后的心得安的平衡浓度，计算吸附容量。

结果如图3所示，在不同ph条件下，各材料的吸附效果不同。凹凸棒土对心得安有一定的吸附效果，凹凸棒土负磁后对心得安的吸附效果大大降低，在ph＝3时几乎不吸附。氧化石墨烯的吸附效果较好，在ph＝3时吸附容量最大，氧化石墨烯负磁后吸附效果有所下降。在所有ph条件下，氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料对心得安的吸附效果较好，故试验以此材料为吸附剂。

(2)对上述实施例1-4所得产物进行表征，如图1-图2所示：

x射线衍射：通过xrd对所制备的五种材料(go、fe3o4-go、fe3o4、fe3o4-go-atp、atp)进行表征，结果如图1所示。四氧化三铁在30°、35°、43°、56°、62°左右都出峰，且观察到磁性凹凸棒土和氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料在相同位置均有出峰，这表明四氧化三铁在这两种材料中均存在。凹凸棒土与氧化石墨烯也有相应出峰，在氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料中对应相同位置均出峰，这表明凹凸棒土负成功负载在氧化石墨烯表面。

zeta电位：如图2所示，氧化石墨烯、凹凸棒土这两种材料在各个ph下zeta电位均为负值，但是磁性材料(fe3o4、fe3o4-go、fe3o4-go-atp)的zeta电位在不同ph下由正值向负值过渡。

以上结果表明，本发明制得的氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料，具有价格低廉、环境友好、稳定性高而且易于分离等特点。以该复合材料为吸附剂，以心得安为吸附对象，具有高效的吸附和去除效果。用该吸附剂处理污水中的心血管药物，价格低廉、绿色环保、吸附率高，具有一定的实用价值。

综上所述，本发明还具有如下有益效果：

(1)本发明通过改进hummers法制备氧化石墨烯，然后在一定温度下将其与凹凸棒土混合进行负磁，制得氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料。

(2)将所制得的氧化石墨烯/凹凸棒土磁性复合材料作为吸附剂，以心得安溶液为吸附对象，实验结果表明该复合材料对心得安有高效的吸附去除效果。该复合材料相比于单一的氧化石墨烯，生产成本较低，所用凹凸棒土价廉易得。

(3)本发明制备的复合材料在水体中能很好的分散，提高了心得安的去除效果。该技术方案不仅能有效去除水中心得安，而且制备过程简单，价格低廉，对环境无二次污染，因此具有很大的应用前景。

(4)本发明的制备条件温，针对水中心得安的去除效率高，具有实用价值，适宜于规模化制备，操作安全简便。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。