本发明涉及催化剂的制备技术领域，特别是涉及一种有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
卤代芳烃羰基化反应是制备芳香酯、芳香酰胺、芳香酮、芳香醛等芳香羧酸衍生物的一类重要反应。由于该类反应具有原料易得、反应条件温和、对各种官能团具有广泛的适应性等特点，被广泛地应用于医药、农药、食品添加剂及有机中间体的合成。
卤代芳烃羰基化反应的底物主要有碘代芳烃、溴代芳烃及氯代芳烃，通常碘代芳烃活性最高，氯代芳烃活性最低，碘代芳烃的反应活性通常远远大于溴代芳烃和氯代芳烃，但是，碘代芳烃价格昂贵。因此，开发高活性催化体系，实现用廉价易得的溴代芳烃或氯代芳烃羰基化合成芳香羧酸衍生物具有重要经济意义。
溴代芳烃由于c-br键的键能较大，其羰基化反应的催化体系目前主要是价格昂贵的双膦配体配位的均相钯催化剂。但是均相钯催化体系存在催化剂不易分离、钯容易残存于产物及催化剂不易重复利用的问题，较大程度上限制了该类反应的大规模工业应用。
有机多孔聚合物是近年来开发的一类新型多孔材料，具有比表面积大、孔径可调、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点。当使用有机配体功能化有机多孔聚合物作为金属催化剂的载体时，由于催化剂比表面积大、且活性组分绝大部分限域在开口的孔道中，这类催化剂往往具有更加优异的催化活性和稳定性。因此，开发一种活性高、循环使用性能好、钯流失小的双膦配体功能化的有机多孔聚合物催化剂对溴代芳烃羰基化反应的工业应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有溴代芳烃羰基化反应催化技术的不足，提供一种用于溴代芳烃羰基化反应的有机多孔聚合物负载钯催化剂。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机多孔聚合物负载钯催化剂，其制备路径如下：
具体的制备方法包括如下步骤：
将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至30-60℃，在30-60℃下搅拌反应3-10小时进行预聚合，接着将反应液升温至60-120℃，在60-120℃下搅拌反应10-48小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂；所述4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛与路易斯酸催化剂的摩尔比为1:(0.5-5):(5-25):(5-25)，优选为1:(1-3):(6-15):(8-15)。
进一步的，所述有机多孔聚合物负载钯催化剂的制备方法包括如下步骤：
将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯、均三苯基苯、二甲醇缩甲醛和有机溶剂混合均匀，然后向其中加入路易斯酸催化剂后混合均匀，在氮气保护下，将反应液升温至45℃，在45℃下搅拌反应3小时进行预聚合，接着将反应液升温至80℃，在80℃下搅拌反应24小时进行聚合，所得产物经过过滤、洗涤、真空干燥后得到有机多孔聚合物负载钯催化剂。
进一步的，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种或者几种的组合。
进一步的，所述的有机溶剂为氯仿或1,2-二氯乙烷。
进一步的，所述制备方法中洗涤、干燥的操作为将过滤后的沉淀物用无水甲醇洗涤6次，然后在60℃下真空干燥12小时。
本发明还提供了上述方法制备的催化剂在催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯中的应用，其应用的反应式为：
具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入上述制备的有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醇类化合物和反应溶剂a后，将反应釜密封，用co充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入co，在压力为1-8bar、80-120℃下，反应5-12小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱进行分离得到产物芳香甲酸酯。
所述溴代芳烃化合物的结构式为
所述醇类化合物为r′oh，其中r'＝c1～c4的烷基、环己基、苯基和取代苯中的一种。
进一步的，所述溴代芳烃化合物为溴苯、对溴甲苯、对甲氧基溴苯、对氯溴苯或对硝基溴苯。
进一步的，所述醇类化合物为无水甲醇、无水环己醇或无水乙醇。
进一步的，所述的反应溶剂a为甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和苯中的一种。
优选的，所述反应溶剂a为甲苯。
进一步的，所述有机多孔聚合物负载钯催化剂中所含钯、溴代芳烃化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醇类化合物的摩尔比为1:(25-100):(50-120):(100-250)，优选为1:(25-55):(50-100):(100-200)，最优选的为1:40:80:160。
优选的，上述反应具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、醇类化合物和反应溶剂a后，将反应釜密封，用co充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入co，在压力为3bar、100℃下，反应6-10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱对产物进行分离得到芳香甲酸酯。
本发明还提供了上述催化剂在催化溴代芳烃羰基化合成芳香酰胺中的应用，具体反应方程式如下：
具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、碳酸钾、胺类化合物和反应溶剂b，将反应釜密封，用co充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入co，在压力为3-10bar、80-140℃下，反应5-10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱对产物进行分离得到芳香酰胺化合物。
所述溴代芳烃化合物的结构式为
所述胺类化合物为hnr'r"，其中r'和r"各自独立选自c1～c4的烷基、苯基和取代苯中的任意一种。
进一步的，所述溴代芳烃化合物为溴苯、对溴甲苯、对甲氧基溴苯、对氯溴苯或对硝基溴苯。
进一步的，所述胺类化合物为二乙胺或苯胺。
进一步的，所述有机多孔聚合物负载钯催化剂中所含钯、溴代芳烃化合物、碳酸钾、胺类化合物的摩尔比为1:(25-100):(50-150):(100-250)，优选为1:(30-70):(80-120):(100-200)，最优选的为1:50:100:150。
优选的，上述反应具体的操作如下：向高压反应釜中依次加入有机多孔聚合物负载钯催化剂、溴代芳烃化合物、碳酸钾、胺类化合物和反应溶剂b，将反应釜密封，用co充分置换反应釜中的空气，然后向反应釜中充入co，在压力为5bar、120℃下，反应8-10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱对产物进行分离得到芳香酰胺化合物。
进一步的，所述的反应溶剂b为甲苯、苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和苯中的一种，优选为甲苯。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明采用4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯和均三苯基苯为共聚单体，以二甲醇缩甲醛为外交联剂，路易斯酸为催化剂，通过单体之间的付克烷基化反应制备双膦配体功能化的有机多孔聚合物催化剂。本发明制备的催化剂具有比表面积大、孔径分布宽、反应条件温和、活性高、循环使用性能好和钯流失小的特点，该催化剂可以同时实现昂贵的双膦配体和贵金属催化剂的回收利用，具有良好的应用前景及经济价值。
附图说明
图1为实施例1所制备催化剂(pd@pop-1)的x-射线光电子能谱全谱图。
图2为实施例1所制备催化剂(pd@pop-1)的pd3dx-射线光电子能谱图。
图3为实施例1所制备催化剂(pd@pop-1)的交叉极化魔角旋转固体核磁共振-13c谱(13c-cp/mas)图谱。
图4为实施例1所制备的催化剂(pd@pop-1)的场发射扫描电子显微镜图。
图5为实施例1所制备催化剂(pd@pop-1)的场发射透射电子显微镜图。
图6为实施例1所制备催化剂(pd@pop-1)的氮气吸脱附曲线图。
图7为实施例1所制备催化剂(pd@pop-1)的孔径分布图。
图8为实施例15第一次催化反应所制备的目标产物4-甲基苯甲酸乙酯的1h-nmr图谱。
图9为实施例15第一次催化反应所制备的目标产物4-甲基苯甲酸乙酯的13c-nmr图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细阐述，以便进步一步说明本发明的技术内容。
实施例1：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(pd@pop-1)
将4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯(0.005mol)、均三苯基苯(0.005mol)、二甲醇缩甲醛(0.04mol)和20ml1,2-二氯乙烷溶液混合均匀，然后将无水fecl3(0.04mol)加入到上述溶液中搅拌均匀得到反应液。在n2保护下，将反应液升温到45℃，在45℃下搅拌反应3小时进行预聚合，然后再加热到80℃，在80℃下搅拌反应24小时进行聚合。反应结束后将所得混合物进行过滤，得到的沉淀用无水甲醇洗涤6次，然后60℃真空干燥12小时得到5.91g有机多孔聚合物负载钯催化剂，命名为pd@pop-1。
采用x-射线光电子能谱仪对pd@pop-1进行分析，图谱如图1和图2所示，图中可以看出c、p、pd、o、cl的存在，且钯存在二价钯(pd2+)和零价(pd0)2种价态。
采用交叉极化魔角旋转固体核磁共振-13c谱(13c-cp/mas)对pd@pop-1进行表征分析(图3)，在136ppm处出现了取代苯环碳的特征峰，127ppm处出现了非取代苯环碳的特征峰，35ppm处属于亚甲基碳的特征峰，结合图1和图2可以说明本实施例的方法成功制备了有机多孔聚合物负载钯催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对pd@pop-1进行形貌和尺寸检测(图4和图5)，可以看出pd@pop-1由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对pd@pop-1进行比表面积及孔径分析(图6和图7)。测得pd@pop-1的比表面积为876m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用icp-aes测得pd@pop-1中钯含量为5.7wt％。
实施例2：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(pd@pop-2)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于原料4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽二氯化钯为0.003mol、均三苯基苯为0.007mol，其他操作与实施例1完全相同，最后得到5.05g的pd@pop-2。
同实施例1一样，对所制备的pd@pop-2进行了如下表征分析：
采用x-射线光电子能谱仪对pd@pop-2进行分析，结果表明所制备的看出c、p、pd、o、cl的存在，且钯存在二价钯(pd2+)和零价(pd0)2种价态。
采用交叉极化魔角旋转固体核磁共振-13c谱(13c-cp/mas)对pd@pop-2进行表征分析，在135ppm处出现了取代苯环碳的特征峰，127ppm处出现了非取代苯环碳的特征峰，35ppm处属于亚甲基碳的特征峰，结合x-射线光电子能谱仪结果，可以说明本实施例的方法成功制备了有机多孔聚合物负载钯催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对pd@pop-2，进行形貌和尺寸检测，结果表明pd@pop-2由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对pd@pop-2进行比表面积及孔径分析。测得pd@pop-2的比表面积为924m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用icp-aes测得pd@pop-2中钯含量为4.1wt％。
实施例3：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(pd@pop-3)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的溶剂为氯仿(20ml)，其他操作与实施例1完全相同，最后得到5.86g的pd@pop-3。
同实施例1一样，对所制备的pd@pop-3进行了如下表征分析：
采用x-射线光电子能谱仪对pd@pop-3进行分析，结果表明所制备的看出c、p、pd、o、cl的存在，且钯存在二价钯(pd2+)和零价(pd0)2种价态。
采用交叉极化魔角旋转固体核磁共振-13c谱(13c-cp/mas)对pd@pop-3进行表征分析，在136ppm处出现了取代苯环碳的特征峰，128ppm处出现了非取代苯环碳的特征峰，36ppm处属于亚甲基碳的特征峰，结合x-射线光电子能谱仪结果，可以说明本实施例的方法成功制备了有机多孔聚合物负载钯催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对pd@pop-3，进行形貌和尺寸检测，结果表明pd@pop-3由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对pd@pop-3进行比表面积及孔径分析。测得pd@pop-3的比表面积为769m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用icp-aes测得pd@pop-3中钯含量为5.5wt％。
实施例4：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(pd@pop-4)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的二甲醇缩甲醛的用量为0.03mol，最后得到5.72g的pd@pop-4。
同实施例1一样，对所制备的pd@pop-4进行了如下表征分析：
采用x-射线光电子能谱仪对pd@pop-4进行分析，结果表明所制备的看出c、p、pd、o、cl的存在，且钯存在二价钯(pd2+)和零价(pd0)2种价态。
采用交叉极化魔角旋转固体核磁共振-13c谱(13c-cp/mas)对pd@pop-4进行表征分析，在136ppm处出现了取代苯环碳的特征峰，127ppm处出现了非取代苯环碳的特征峰，35ppm处属于亚甲基碳的特征峰，结合x-射线光电子能谱仪结果，可以说明本实施例的方法成功制备了有机多孔聚合物负载钯催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对pd@pop-4，进行形貌和尺寸检测，结果表明pd@pop-4由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对pd@pop-4进行比表面积及孔径分析。测得pd@pop-4的比表面积为583m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用icp-aes测得pd@pop-4中钯含量为5.2wt％。
实施例5：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(pd@pop-5)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的催化剂为无水alcl3，其用量为0.04mol，最后得到5.94g的pd@pop-5。
同实施例1一样，对所制备的pd@pop-5进行了如下表征分析：
采用x-射线光电子能谱仪对pd@pop-5进行分析，结果表明所制备的看出c、p、pd、o、cl的存在，且钯存在二价钯(pd2+)和零价(pd0)2种价态。
采用交叉极化魔角旋转固体核磁共振-13c谱(13c-cp/mas)对pd@pop-5进行表征分析，在134ppm处出现了取代苯环碳的特征峰，126ppm处出现了非取代苯环碳的特征峰，35ppm处属于亚甲基碳的特征峰，结合x-射线光电子能谱仪结果，可以说明本实施例的方法成功制备了有机多孔聚合物负载钯催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对pd@pop-5，进行形貌和尺寸检测，结果表明pd@pop-5由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对pd@pop-5进行比表面积及孔径分析。测得pd@pop-5的比表面积为790m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用icp-aes测得pd@pop-5中钯含量为4.9wt％。
实施例6：制备有机多孔聚合物负载钯催化剂(pd@pop-6)
本实施例按照实施例1的制备方法进行操作，不同之处仅在于所用的催化剂无水fecl3的用量为0.06mol，最后得到5.95g的pd@pop-6。
同实施例1一样，对所制备的pd@pop-6进行了如下表征分析：
采用x-射线光电子能谱仪对pd@pop-6进行分析，结果表明所制备的看出c、p、pd、o、cl的存在，且钯存在二价钯(pd2+)和零价(pd0)2种价态。
采用交叉极化魔角旋转固体核磁共振-13c谱(13c-cp/mas)对pd@pop-6进行表征分析，在135ppm处出现了取代苯环碳的特征峰，126ppm处出现了非取代苯环碳的特征峰，35ppm处属于亚甲基碳的特征峰，结合x-射线光电子能谱仪结果，可以说明本实施例的方法成功制备了有机多孔聚合物负载钯催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜对pd@pop-6，进行形貌和尺寸检测，结果表明pd@pop-6由不规则的纳米级颗粒堆积而成，呈现疏松状，同时堆积的颗粒之间存在较多介孔。
采用比表面积及孔径分析仪对pd@pop-6进行比表面积及孔径分析。测得pd@pop-6的比表面积为806m2/g，其孔径分布曲线表明，材料存在大量微孔及介孔，存在少量大孔。
采用icp-aes测得pd@pop-6中钯含量为5.6wt％。
以下实施例主要是研究催化剂用于催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯和芳香酰胺的反应性能。
实施例7：催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯(溴苯和甲醇为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)、溴苯1mmol、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2mmol、无水甲醇4mmol和甲苯3ml，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为3bar、100℃下，反应9小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为苯甲酸甲酯，其产率为93％。
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为64.6mg的pd@pop-2催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸甲酯的产率为95％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为48.2mg的pd@pop-3催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸甲酯的产率为88％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为51.0mg的pd@pop-4催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸甲酯的产率为82％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为54.1mg的pd@pop-5催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸甲酯的产率为89％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为47.3mg的pd@pop-6催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸甲酯的产率为91％。
实施例8：催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯(对溴甲苯和甲醇为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)、对溴甲苯1mmol、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2mmol、无水甲醇4mmol和甲苯3ml，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为3bar、100℃下，反应10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为4-甲基苯甲酸甲酯，其产率为94％。
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为64.6mg的pd@pop-2催化剂(0.025pd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基苯甲酸甲酯的产率为94％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为48.2mg的pd@pop-3催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基苯甲酸甲酯的产率为89％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为51.0mg的pd@pop-4催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基苯甲酸甲酯的产率为85％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为54.1mg的pd@pop-5催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基苯甲酸甲酯的产率为91％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为47.3mg的pd@pop-6催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲基苯甲酸甲酯的产率为90％。
实施例9：催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯(溴苯和环己醇为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)、溴苯1mmol、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2mmol、环己醇4mmol和甲苯3ml，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为3bar、100℃下，反应7小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为苯甲酸环己酯，其产率为86％。
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为64.6mg的pd@pop-2催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸环己酯的产率为89％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为48.2mg的pd@pop-3催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸环己酯的产率为83％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为51.0mg的pd@pop-4催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸环己酯的产率为80％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为54.1mg的pd@pop-5催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸环己酯的产率为82％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为47.3mg的pd@pop-6催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物苯甲酸环己酯的产率为82％。
实施例10：催化溴代芳烃羰基化合成芳香甲酸酯(对硝基溴苯和乙醇为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)、对硝基溴苯1mmol、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2mmol、无水乙醇4mmol和甲苯3ml，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为3bar、100℃下，反应6小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为4-硝基苯甲酸乙酯，其产率为89％。
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为64.6mg的pd@pop-2催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基苯甲酸乙酯的产率为92％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为48.2mg的pd@pop-3催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基苯甲酸乙酯的产率为84％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为51.0mg的pd@pop-4催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基苯甲酸乙酯的产率为78％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为54.1mg的pd@pop-5催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基苯甲酸乙酯的产率为86％；
将46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.025mmolpd)替换为47.3mg的pd@pop-6催化剂(0.025mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-硝基苯甲酸乙酯的产率为85％。
实施例11：催化溴代芳烃羰基化合成芳香酰胺(溴苯和二乙胺为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)、溴苯1mmol、碳酸钾2mmol、二乙胺3mmol和3ml甲苯，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为5bar、120℃下，反应8小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:15)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为n,n-二乙基苯甲酰胺，其产率为86％。
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为51.7mg的pd@pop-2催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为88％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为38.6mg的pd@pop-3催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为83％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为40.8mg的pd@pop-4催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为82％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为43.3mg的pd@pop-5催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为84％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为37.9mg的pd@pop-6催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为86％。
实施例12：催化溴代芳烃羰基化合成芳香酰胺(对甲氧基溴苯和二乙胺为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)、对甲氧基溴苯1mmol、碳酸钾2mmol、二乙胺3mmol和3ml甲苯，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为5bar、120℃下，反应10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:15)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为4-甲氧基-n,n-二乙基苯甲酰胺，其产率为92％。
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为51.7mg的pd@pop-2催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为91％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为38.6mg的pd@pop-3催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为89％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为40.8mg的pd@pop-4催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为85％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为43.3mg的pd@pop-5催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为88％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为37.9mg的pd@pop-6催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-甲氧基-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为88％。
实施例13：催化溴代芳烃羰基化合成芳香酰胺(对氯溴苯和二乙胺为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)、对氯溴苯1mmol、碳酸钾2mmol、二乙胺3mmol和3ml甲苯，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为5bar、120℃下，反应8小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:15)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为4-氯-n,n-二乙基苯甲酰胺，其产率为84％。
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为51.7mg的pd@pop-2催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氯-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为86％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为38.6mg的pd@pop-3催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氯-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为83％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为40.8mg的pd@pop-4催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氯-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为80％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为43.3mg的pd@pop-5催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物4-氯-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为81％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为37.9mg的pd@pop-6催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产4-氯-n,n-二乙基苯甲酰胺的产率为82％。
实施例14：催化溴代芳烃羰基化合成芳香酰胺(溴苯和苯胺为反应底物)
向20ml高压反应釜中依次加入37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)、溴苯1mmol、碳酸钾2mmol、苯胺3mmol和3ml甲苯，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为5bar、120℃下，反应10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:15)对产物进行分离，产物经1h-nmr和13c-nmr检测确证为n-苯基苯甲酰胺，其产率为85％。
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为51.7mg的pd@pop-2催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n-苯基苯甲酰胺的产率为87％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为38.6mg的pd@pop-3催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n-苯基苯甲酰胺的产率为83％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为40.8mg的pd@pop-4催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n-苯基苯甲酰胺的产率为78％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为43.3mg的pd@pop-5催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产物n-苯基苯甲酰胺的产率为82％；
将37.2mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)替换为37.9mg的pd@pop-6催化剂(0.02mmolpd)，其余条件和参数都不变，得到目标产n-苯基苯甲酰胺的产率为85％。
实施例15：催化剂的循环利用(催化对溴甲苯和乙醇反应合成4-甲基苯甲酸乙酯)
向20ml高压反应釜中依次加入46.5mg的pd@pop-1催化剂(0.02mmolpd)、对溴甲苯1mmol、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2mmol、无水乙醇4mmol和甲苯3ml，盖上并拧紧反应釜，用co充分置换反应釜中的空气，然后在co压力为3bar、100℃下，反应10小时，反应完后将反应釜冷却至室温，离心出催化剂，所得液体采用薄层色谱(石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:20)对产物进行分离，目标产物4-甲基苯甲酸乙酯的产率为95％，所制备的4-甲基苯甲酸乙酯的1h-nmr和13c-nmr图谱分别如图8和图9所示，从图可以解析出，所制备的化合物为4-甲基苯甲酸乙酯。
离心出的催化剂采用乙醇洗涤3次后，60℃真空干燥12小时，重新进行上述催化对溴甲苯和无水乙醇反应合成4-甲基苯甲酸乙酯的反应，此为第一次重复利用试验，重复5次，考察催化剂的循环使用性能。其结果如下：
第一次重复利用试验：从上一次试验中回收得到45.8mg的pd@pop-1，icp-aes测得催化剂中钯含量为5.5wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基苯甲酸乙酯产率为95％。
第二次重复利用试验：从上一次试验中回收得到45.2mg的pd@pop-1，icp-aes测得催化剂中钯含量为5.5wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基苯甲酸乙酯产率为93％。
第三次重复利用试验：从上一次试验中回收得到44.5mg的pd@pop-1，icp-aes测得催化剂中钯含量为5.5wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基苯甲酸乙酯产率为94％。
第四次重复利用试验：从上一次试验中回收得到44.3mg的pd@pop-1，icp-aes测得催化剂中钯含量为5.5wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基苯甲酸乙酯产率为92％。
第五次重复利用试验：从上一次试验中回收得到43.7mg的pd@pop-1，icp-aes测得催化剂中钯含量为5.4wt％，由于催化剂变少，则相应将试验规模等比例缩小，最后所得4-甲基苯甲酸乙酯产率为90％。