基于苯甲酸调节和氯仿活化制备UiO-66的方法及吸附应用与流程

本发明属于纳米复合材料与环境材料制备及其去除环境污染物的技术领域，涉及一种酸调节和氯仿活化的原位法制备完美晶形uio-66材料(uio-66-ba)以及其性能研究。

背景技术：

金属有机骨架(mofs)代表由有机配体连接的过渡金属离子网络形成的新型微孔材料。由于mof具有高表面积，高孔隙率和可调性的特性，因此被认为是气体储存，吸收，微电子和催化的潜在候选。在mofs族中，zr6o4(oh)4和1,4-对苯二甲酸(h2bdc)连接体形成12配位高度填充的面心立方(fcc)结构(mof的最高报告配位)，使得zr基mofs(uio-66)具有独特的性能，如稀有水稳定性，优异的热稳定性和化学稳定性，即使在强酸和强碱环境下也能保持高稳定性。由于在强酸和强碱环境下具有水稳性和优异的化学稳定性，uio-66已成功用于液相吸附。然而，传统的合成uio-66具有一些缺点，如低表面积，小孔径，影响大分子染料的吸附，uio-66的结构缺陷影响其疏水性。众所周知，合成条件和活化过程的适当选择可以控制和调节uio-66的形态和结构。李等人通过加入乙酸的微波辅助合成得到了uio-66，证明uio-66可以吸附带电染料。邱等人在各种反应条件下用乙酸或盐酸制备出酸促进的uio-66，并对阴离子染料(甲基橙和刚果红)和阳离子染料(亚甲基蓝和罗丹明b)进行选择性吸附。azhar等发现氯仿活化的uio-66，使其对磺酰胺类抗生素的吸附性能大大提高。总之，可以看出，酸促进的合成和活化过程可以有效地改善晶体结构，从而获得更好的吸附效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供基于苯甲酸调节和氯仿活化的uio-66(uio-66-ba)的制备方法以及其性能研究，将苯甲酸调节和氯仿活化协同起来，更有利于提高材料比表面积等相关性能，使其具有良好的吸附能力。

为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

苯甲酸调节和氯仿活化的uio-66(uio-66-ba)材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将zrcl4，h2bdc和苯甲酸溶解在dmf溶液中，搅拌均匀后倒入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。其中zrcl4：h2bdc：苯甲酸的摩尔比为1:1:30。

(2)然后将反应釜放在鼓风干燥箱中以120℃加热24小时，待反应釜冷却至室温后离心得到白色晶体。

(3)将得到的白色晶体用dmf和甲醇洗涤三次后浸入甲醇溶液中并在反应釜中，在100℃处理12小时，处理后过滤，洗涤滤饼，烘干，得粉末。

(4)将上述粉末浸入氯仿中5天，抽滤，得样品用甲醇离心，收集下层沉淀，最后在真空烘箱中100℃干燥12小时以获得基于苯甲酸调节和氯仿活化的uio-66材料(uio-66-ba)。

所述制得的uio-66-ba材料具有完美的立八面体结构，具有大的比表面积，提高其吸附能力，可作为吸附剂用于去除有机污染物。

本发明的有益效果是：

(1)本发明在zrcl4和h2bdc中加入苯甲酸去进行原位合成，调节晶体形态，生成uio-66-b，再氯仿活化，得到uio-66-ba材料，通过本发明的方式，是最终得到的材料形貌为立八面体结构，具有吸附性能高，稳定性好等优点；

(2)苯甲酸调节和氯仿活化之间存在协同作用，协同后才能得到无缺陷结构的uio-66-ba材料，并且制备工艺简单，且所用原材料价廉易得，成本低，符合环境友好要求。并且本发明方法不需要高温、煅烧之类的前处理，从而减少了能耗和反应成本，制备简单，便于批量生产。

附图说明

图1uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的xrd图谱。

图2uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的ftir图谱。

图3uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的n2吸附脱附图。

图4uio-66-ba材料的sem图像。

图5uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的tga图像(插图为tga的衍生曲线)。

图6uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料对刚果红去除率的图，(5mg吸附剂；50ml初始浓度为50mg/l的刚果红溶液)。

图7是对比例1制得的uio-66-b材料的sem图像。

图8是对比例2制得的uio-66-a材料的sem图像。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1：

uio-66-ba通过溶剂热法合成。具体按如下步骤进行：

(1)将0.386g(1.67mmol)zrcl4，0.276g(1.67mmol)h2bdc和6.118g(50.1mmol)苯甲酸溶解在50mldmf溶液中，搅拌均匀后倒入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。其中zrcl4：h2bdc：苯甲酸的摩尔比为1:1:30。

(2)然后将反应釜放在鼓风干燥箱中以120℃加热24小时。待反应釜冷却至室温后离心得到白色晶体。

(3)将得到的白色晶体用dmf和甲醇洗涤三次后浸入100ml甲醇溶液中并在反应釜中100℃处理12小时，处理后过滤，洗涤滤饼，烘干，得粉末。

(4)将上述粉末浸入氯仿中5天，抽滤，得样品用甲醇离心，收集下层沉淀，最后在真空烘箱中100℃干燥12小时以获得uio-66-ba。

所制备的uio-66-ba材料在吸附刚果红溶液3h后对刚果红的吸附率可达93.6％。

对比例1

制备uio-66-b：苯甲酸调节的uio-66(uio-66-b)材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.386g(1.67mmol)zrcl4，0.276g(1.67mmol)h2bdc和6.118g(50.1mmol)苯甲酸溶解在50mldmf溶液中，搅拌均匀后倒入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。其中zrcl4：h2bdc：苯甲酸的摩尔比为1:1:30；

(2)然后将反应釜放在鼓风干燥箱中以120℃加热24小时，待反应釜冷却至室温后离心得到白色晶体；

(3)然后将得到的白色晶体用dmf和甲醇洗涤三次后浸入100ml甲醇溶液中并在反应釜中100℃处理12小时，处理后过滤，洗涤滤饼，最后在真空烘箱中100℃干燥12小时以获得基于苯甲酸调节的uio-66材料(uio-66-b)。

对比例2

制备uio-66-a：氯仿活化的uio-66(uio-66-a)材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.386g(1.67mmol)zrcl4和0.276g(1.67mmol)h2bdc溶解在50mldmf溶液中，搅拌均匀后倒入配有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。其中zrcl4：h2bdc的摩尔比为1:1。

(2)然后将反应釜放在鼓风干燥箱中以120℃加热24小时，待反应釜冷却至室温后离心得到白色晶体。

(3)将得到的白色晶体用dmf和甲醇洗涤三次后浸入100ml甲醇溶液中并在反应釜中100℃处理12小时。

(4)将上述粉末浸入氯仿中5天。然后将样品用甲醇离心，最后在真空烘箱中100℃干燥12小时以获得uio-66-a。

本发明将上述制备得到的uio-66-ba、uio-66-b、uio-66-a材料对含刚果红染料的废水的吸附性能进行研究。

吸附性能评价：吸附试验在水浴恒温振荡箱中进行。将5mg吸附剂加入到50ml刚果红(50-200mg/l)水溶液中，并将装有混合物的锥形瓶放入水浴恒温振荡箱中。将该混合溶液在水浴恒温振荡箱中振荡3小时以达到吸附平衡。定时从溶液上表面取3ml刚果红溶液并离心分离去除3ml刚果红溶液中的吸附剂。使用紫外可见分光光度计(2550，日本岛津)在最大波长498nm处测量刚果红的吸光度。对不同浓度的刚果红溶液进行吸光度测定，绘制标准曲线。根据检测到的吸光度计算刚果红的浓度，记为ct。初始浓度50-200mg/l记为c0。

该测试结果如图6所示：从图6中可以看出，uio-66-ba和uio-66-b的吸附速率在最初的30分钟内非常快，刚果红的去除率分别为81.1％和69.1％，而uio-66和uio-66-a的吸附速率低得多，分别为11.5％和12.8％。120分钟后，吸附曲线几乎没有变化，吸附在180分钟内达到平衡。

uio-66-ba对刚果红的吸附率达到93.6％，而uio-66的吸附率仅为15.4％，uio-66-b的吸附率在79％，uio-66-a的吸附率在15％。可以看出，苯甲酸调节的和氯仿活化得到的uio-66-ba大大提高了对刚果红的吸附性能。从传质机理来看，在吸附初期，随着吸附时间的延长，刚果红对uio-66-ba的吸附速率迅速增加。此时，刚果红的吸附可能主要发生在uio-66-ba的表面和孔的外表面上。在吸附后期，吸附受扩散控制，扩散可能发生在通道内表面，因此吸附速率减慢。180分钟后，吸附达到平衡阶段。图6中的图片显示了在加入相应的吸附剂后刚果红溶液的脱色。

并且吸附刚果红染料(cr)实验表明，添加苯甲酸和氯仿的uio-66-ba材料具有非常高效的吸附性能，其最大吸附量为1371mg/g，是相同条件下未改性uio-66对cr吸附量的7倍。

将实施例1制备得到的uio-66-ba、对比例1制备的uio-66-b、对比例2制备的uio-66-a和uio-66由x射线衍射(xrd)，傅里叶红外图(ftir)，扫描电子显微镜(sem)，n2吸附脱附分析(bet)和热重分析(tga)来证明。

图1是uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的xrd图谱。从图可以看出，在uio-66-b的pxrd图中观察到非常宽的峰(跨越2°-7°的2θ范围)。我们将这个“宽峰”认为是由单羧酸调节促进的缺失簇缺陷的非常微小的“纳米区”。然而，在uio-66-ba的模式上没有看到这个“宽峰”。这种现象是由于活化过程可以将未反应的苯二羧酸连接体减少，使其结构中以获得无缺陷结构。此外，根据衍射峰的强度，苯甲酸和氯仿活化间的协同作用促进了高结晶度uio-66的形成。

xrd图谱说明制备的uio-66-ba具有明显增强的衍射峰，从而说明uio-66-ba具有更好的结晶度。

图2是uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的ftir图谱。对于uio-66，波数为3423cm^-1,1574cm^-1(1401cm^-1)和1506cm^-1的吸收峰代表外表面的oh基团，bdc配体中o-c-o的不对称拉伸和典型的振动分别存在于苯环的c＝c中。此外，664和748cm^-1处的峰归因于zr-(oc)的μ3-o伸展。uio-66上的这些峰出现在其他三种材料上，表明这些材料与uio-66的相似性。然而，有一个值得注意的地方是，在uio-66-b和uio-66-ba上出现了波数为1708cm^-1的弱峰，表示苯甲酸中c＝o的伸缩振动。这可能是由于添加了苯甲酸。

图3是uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的n2吸附脱附图。所有样品的孔隙率和表面积通过77k的氮吸附测量。uio-66样品的表面积为750m²/g。然而，在用氯仿活化后，没有未反应的bdc可能有助于获得更完美结构的uio-66，增加比表面积和孔径。此外，uio-66的比表面积和孔径随着苯甲酸的加入而增加。n2吸附脱附分析说明uio-66-ba的比表面积，微孔率，孔隙率和孔径都相比于未使用苯甲酸和/或氯仿的uio-66有很大增加。

图4是uio-66-ba材料的sem图像。从图中可以观察到uio-66-ba具有立八面体的无缺陷结构。

图5是uio-66，uio-66-a，uio-66-b和uio-66-ba材料的tga图像。uio-66及其衍生纳米晶体的重量损失基本上在相同温度下发生，表明骨架的热稳定性不受酸的添加和活化的影响。

从上述图中对比分析后可知，将苯甲酸的调节作用和氯仿活化结合后之间存在协同作用的。将uio-66-b材料氯仿活化后，使得到的uio-66-ba的结构和比表面、吸附性等性能均有所改善。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。