PVDF-PVP高度多孔膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合材料
技术领域：
，具体涉及一种pvdf-pvp高度多孔膜的制备方法及其应用。
背景技术：
：随着工业的发展，水环境的污染越来越严重，如何高效、快捷的去除水体污染是当今社会的一个热门话题，冶金，化工，电子等工业生产过程中产生大量的含重金属离子的废水对人类健康产生极大危害。常见的重金属废水处理方法包括化学沉淀法，电解法等，但这些方法都存在着能耗高，二次污染等问题。膜分离技术拥有耗能低，占地面积小，污染小，分离效果好，设备集成化程度高，能够连续运作等优点，受到越来越广泛的关注。膜与膜过程是当代新型高效的分离技术，是多学科交叉的产物，特别适合于现代工业对节能、提高生产效率、低品种原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。pvdf是一种结晶性聚合物，相对密度为1.75～1.78，玻璃化温度约39℃，结晶熔点约为170℃，热分解温度在316℃以上，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性.通常，室温下pvdf不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)和二甲基亚砜等强极性溶剂才能使其溶解或形成胶状溶液.刘双进等采用聚偏氟乙烯、丙酮、二甲基乙酰胺、peg600四元组分铸膜液制成了截留分子量约6万，透水速度为100～170l/(m2·h)的pvdf平板超滤膜，铸膜液组成为聚偏氟乙烯:混合溶剂(丙酮85％，dmac15％):peg600为18∶82∶10。王保国等以pvdf、dmac和licl等为铸膜液原料，研究了中空纤维pvdf微孔膜。俞三传等利用pvdf和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为膜材料，以dmac和nmp为溶剂，peg400和丙酮等作为添加剂，采用l-s相转化法制备小孔径的pvdf平板超滤膜。从近几年pvdf膜的研究来看，大都采用混合溶剂来制备膜，但也有一些采用纯溶剂的，在制膜时都采用聚乙二醇(peg)和无机盐等为添加剂来作制孔剂，对于纺制中空纤维膜时，溶剂都采用混合溶剂，一般为dmac和nmp、二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮等，采用的凝固浴为水浴。聚偏氟乙烯(pvdf)膜具有优良的分离性能及化学和热稳定性，近年来在膜分离技术中逐渐得到人们的重视，但是它同时存在着孔隙率低，亲水性差，模量高等缺点。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种pvdf-pvp高度多孔膜，这种pvdf-pvp高度多孔膜(渗透膜)的膜内产生大量的离子液聚合物球晶，从而使得膜具有高空隙率和水通道，能够有利于离子的移动和过滤。本发明同时提供的pvdf-pvp高度多孔膜(渗透膜)制备方法及其应用，通过对pvdf材料的掺杂改性，来提高pvdf膜的孔隙度，亲水性，从而来提高pvdf膜的离子透过率和过滤效率。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种pvdf-pvp高度多孔膜，所述多孔膜由聚偏氟乙烯(pvdf)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)共结晶的球晶堆积而成，球晶与球晶之间存在间隙，pvdf/pvp球晶的直径为0.5-20微米。所述多孔膜的厚度为0.2-0.7毫米，所述多孔膜的多孔度为45％-70％，空气流量为5-16l/min·cm2。球晶与球晶之间的间隙形成直径为0.5-20微米的通道，通道之间相互连通。所述多孔膜具备高度的亲水性，水接触角处于36-60度之间。所述的pvdf-pvp高度多孔膜的制备方法，步骤如下：(1)制备pvdf-pvp-离子液共混膜预聚体溶液：称取不同质量的pvdf和pvp固体粉末，加入dmf溶剂，加热溶解，搅拌混合均匀，然后再加入离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐搅拌混合均匀，静置抽真空去除溶液中的气泡，得到pvdf-pvp-离子液膜溶液；(2)制备pvdf-pvp高度多孔膜：将步骤(1)制得的pvdf-pvp膜溶液浇铸在模具中，放入烘箱里在50-70℃的条件下成膜，得到pvdf-pvp-离子液膜，取出后放在水中浸泡2-6小时，去除膜中的离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和部分的pvp，得到pvdf-pvp高度多孔膜。所述步骤(1)中pvdf和pvp固体粉末的质量比为(50-75):(25-50)，以1gpvdf固体粉末的质量为基准，需要1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5-1.5g。所述的pvdf-pvp高度多孔膜在聚合物电致动器中的应用。所述的以pvdf-pvp高度多孔膜作为水处理过滤膜的应用。相对于现有技术，本发明的有益效果为：1、pvp分子结构中的内酰胺基团与pvdf分子中的活性氢之间存在强的静电作用，二者之间的兼容程度高，可共结晶。pvdf与pvp共结晶以球晶形式存在(如图3)；2、球晶的粒径可以通过离子液的使用量来控制，从而调控球晶与球晶之间的孔径，进而调控复合膜的空气与水的通过量。且pvdf与pvp的球晶之间的空隙相互连通，形成通孔，有利于传质(如图4)；3、pvp可以诱导pvdf发生相转变，在pvdf引入极性pvp后，pvdf由非极性的α相转化成极性的β相，其结果是pvdf复合膜由纯pvdf膜的极端憎水变成复合膜的亲水，有利薄膜用作水过滤膜使用。附图说明图1.a是以pvdf/pvp多孔膜为基底膜制作的ipmc截面扫描电镜图，b是电极与膜的界面，c是放大3000倍电镜图，d放大20000倍电镜图；图2.pvdf/pvp多孔膜为基底膜的ipmc，li-ipmc，il-ipmc分别代表锂离子溶液和离子液驱动ipmc致动位移；图3.pvdf-pvp过滤膜球晶颗粒扫描电镜图；图4为样品1-3的扫描电镜图与对应的接触角图，a，c，d分别表示浇铸pvdf膜(样品1)，浇铸pvdf-pvp膜(样品2)，pvdf-pvp多孔膜(样品3)；图5pvdf-pvp多孔膜表面扫描电镜图；图6pvdf-pvp多孔膜中pvdf-pvp的球晶之间的通道示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1采用浇注法制备pvdf-pvp高度多孔膜：称取2gpvdf和1gpvp固体粉末于烧杯，加入20mldmf溶剂，加热60℃溶解，混合均匀，然后再加入1g离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐搅拌混合均匀，静置抽真空除去溶液中的气泡，得到pvdf-pvp膜溶液；制得的pvdf-pvp膜溶液浇铸在模具中，放入烘箱里温度70℃下成膜，得到pvdf-pvp-il膜，取出后放在水中浸泡6小时，去除膜中的离子液il和部分的pvp，得到pvdf-pvp高度多孔膜(样品3)，pvdf-pvp多孔膜(过滤膜)球晶颗粒扫描电镜图如图3所示，pvdf-pvp多孔膜表面扫描电镜图如图5所示，图6为pvdf-pvp多孔膜中pvdf-pvp的球晶之间的通道示意图。实施例2本实施例pvdf-pvp高度多孔膜的制备方法，步骤如下：(1)制备pvdf-pvp-离子液共混膜预聚体溶液：称取不同质量的pvdf和pvp固体粉末，加入dmf溶剂，加热溶解，搅拌混合均匀，然后再加入离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐搅拌混合均匀，静置抽真空去除溶液中的气泡，得到pvdf-pvp-离子液膜溶液；pvdf和pvp固体粉末的质量比为60:40，以1gpvdf固体粉末的质量为基准，需要1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1.2g；(2)制备pvdf-pvp高度多孔膜：将步骤(1)制得的pvdf-pvp膜溶液浇铸在模具中，放入烘箱里在65℃的条件下成膜，得到pvdf-pvp-离子液膜，取出后放在水中浸泡3小时，去除膜中的离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和部分的pvp，得到pvdf-pvp高度多孔膜(样品4)。实施例3本实施例pvdf-pvp高度多孔膜的制备方法，步骤如下：(1)制备pvdf-pvp-离子液共混膜预聚体溶液：称取不同质量的pvdf和pvp固体粉末，加入dmf溶剂，加热溶解，搅拌混合均匀，然后再加入离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐搅拌混合均匀，静置抽真空去除溶液中的气泡，得到pvdf-pvp-离子液膜溶液；pvdf和pvp固体粉末的质量比为50:50，以1gpvdf固体粉末的质量为基准，需要1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.5g；(2)制备pvdf-pvp高度多孔膜：将步骤(1)制得的pvdf-pvp膜溶液浇铸在模具中，放入烘箱里在60℃的条件下成膜，得到pvdf-pvp-离子液膜，取出后放在水中浸泡4小时，去除膜中的离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和部分的pvp，得到pvdf-pvp高度多孔膜(样品5)。实施例4本实施例pvdf-pvp高度多孔膜的制备方法，步骤如下：(1)制备pvdf-pvp-离子液共混膜预聚体溶液：称取不同质量的pvdf和pvp固体粉末，加入dmf溶剂，加热溶解，搅拌混合均匀，然后再加入离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐搅拌混合均匀，静置抽真空去除溶液中的气泡，得到pvdf-pvp-离子液膜溶液；pvdf和pvp固体粉末的质量比为75:25，以1gpvdf固体粉末的质量为基准，需要1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1.5g；(2)制备pvdf-pvp高度多孔膜：将步骤(1)制得的pvdf-pvp膜溶液浇铸在模具中，放入烘箱里在50℃的条件下成膜，得到pvdf-pvp-离子液膜，取出后放在水中浸泡2小时，去除膜中的离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和部分的pvp，得到pvdf-pvp高度多孔膜(样品6)。对比例1采用浇注法制备pvdf膜：称取2.5841gpvdf固体粉末于烧杯，加入20mldmf溶剂，加热60℃溶解，混合均匀，静置抽真空除去溶液中的气泡，得到pvdf膜溶液；制得的pvdf膜溶液浇铸在模具中，放入70℃烘箱里，加热6h，得到pvdf膜(样品1)。对比例2采用浇注法制备pvdf-pvp膜：称取2.1964gpvdf和0.3876gpvp固体粉末于烧杯，加入20mldmf溶剂，加热60℃溶解，混合均匀，静置抽真空除去溶液中的气泡，得到pvdf-pvp膜溶液；制得的pvdf-pvp膜溶液浇铸在模具中，放入70℃烘箱里，加热6h，得到pvdf-pvp膜(样品2)。性能测试1、接触角测试：采用接触角测定仪对样品1，2，3膜进行接触角测试，测试温度25℃，使用去离子水对样品进行测试，每个样相同间隔取5个点测试，采用量角法对接触角进行测量，取平均值，如图4所示。2、力学性能测试：采用日本岛津公司型号为cmt6104的万能电子试验机，其测试温度为25℃，拉伸速率为100mm·min-1。利用裁刀将样品模板裁出35mm(长)×2mm(宽)×0.5mm(厚度)的哑铃型样条，所有数据都是由样品的五个平行测量数据平均得到的。测试前所有样品都在室温25℃放置48小时，结果如表1。3、压汞仪测孔隙率：采用压汞法(美国quan-tachrome公司生产的pm6-7-lp型压汞仪:2个低压工作站的工作压力为1.4～345kpa，测定孔径范围为4.3～1000μm；1个高压工作站的工作压力为0.38～276mpa，测定孔径范围为6nm～10μm。通过对pvdf-pvp高度多孔膜的测试得到其平均空隙率为63.1％。结果如表2。4、过滤水通量测试：膜通量定义为某一压力下一定时间内通过单位膜面积的溶液体积流量，膜通量的大小是评价一个膜性能好坏的重要指标之一，开发高通量、低滤阻的过滤膜是工业应用中迫切需要的，在满足膜过滤效率的前提下，膜的过滤水通量越大，其性能越好。本测试采用自制的膜过滤测试装置进行测试，首先将膜用去离子水洗净后，在0.04mpa压力下预排2min，确保打开电纺膜所有的，w保证实验数据的准确性，接着记录一定时间内透过纤维膜的液体体积，按式(1)计算膜的通量j：式中；j—水通量，l/(m2h)；v—透过液体积，l；a—膜的有效面积，m2；t—透过时间，h；其中膜的有效面积是确定的，本实验均采用直径45mm的膜进行测试实验。在进行实验测试前，要先进行系统密封性能测试，看看是否有漏水等情况出现。得到结果如表3。表1拉力试验中样品膜1-6的力学性能.表2样品膜1-6压汞仪测试孔隙率数据汇总空管/g样质量/g汞体积/ml空管总体积/ml进汞最大体积/ml孔隙率/％160.3230.68823.86614.27390.04290.2261.69470.88633.81554.27390.05795.3360.59710.25113.36403.92091.398863.1460.24940.46913.26614.26490.04988.9560.36420.52343.36484.36590.056245.7661.58490.87643.83394.23670.057126.4表3样品膜1-6水通量测试数据汇总通过表1可知，pvdf-pvp多孔膜(样品3-6)的杨氏模量比纯pvdf膜(样品1)减小很多，降低模量可以有利于提高应用在人工肌肉中的驱动性，增强机电转换效率。pvdf与pvp的球晶之间的空隙相互连通，形成通孔，有利于传质(如图6)。通过表2可知，pvdf-pvp多孔膜(样品3-6)的孔隙率远远高于浇铸pvdf膜(样品1)和浇铸pvdf-pvp膜(样品2)，这是由于pvdf-pvp多孔膜由聚偏氟乙烯(pvdf)与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)共结晶的球晶堆积而成，球晶与球晶之间的间隙形成直径为0.5-20微米的管道，管道之间相互连通，使得膜具有很大的空隙率。通过表3可知，pvdf-pvp多孔膜(样品3-6)的空气流量远远大于大大高于浇铸pvdf膜(样品1)和浇铸pvdf-pvp膜(样品2)，这是由于pvdf与pvp共结晶以球晶形式存在，球晶的粒径可以通过离子液的使用量来控制，从而调控球晶与球晶之间的孔径，进而调控复合膜的空气与水的通过量pvdf与pvp的球晶之间的空隙相互连通，形成通孔，有利于传质。本发明制得的在pvdf-pvp多孔膜在聚合物电致动器中的应用，如图1和2所示。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12