芳香族化合物的氢化反应用催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种芳香族化合物的氢化反应用催化剂及其制备方法，更详细涉及利用具有基于镁的尖晶石结构的载体来大幅减少催化剂的钝化的芳香族化合物的氢化反应用催化剂及其制备方法。
背景技术：
：邻苯二甲酸酯(phthalate)类化合物是广泛用作塑料，尤其是聚氯乙烯(pvc)的塑化剂的物质。例如，电气电子产品、医药品、涂料用颜料、润滑剂、粘结剂、表面活性剂、粘合剂、瓷砖、食品容器、包装材料等，其使用用途非常多样。然而，随着发现若干邻苯二甲酸酯类化合物是会导致环境污染及人体内分泌系统障碍问题的物质，以欧洲、美国等发达国家为中心，正在加强使用限制，致力于减少其使用。尤其是，邻苯二甲酸酯类塑化剂中的诸如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl)phthalate，dehp)、邻苯二甲酸丁苄酯(butylbenzylphthalate，bbp)、邻苯二甲酸二正丁酯(di-n-butylphthalate，dbp)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate，dinp)等一部分产品为在社会上妨碍或扰乱人类的激素作用的内分泌干扰物(endocrinedisrupter)，被怀疑为是环境激素，因此存在对其进行限制的动向。对此，正在努力开发表现出与现有的塑化剂相同的性能且不受环境激素争议的环保塑化剂，其中之一为利用邻苯二甲酸酯类化合物所包含的苯环被氢化(hydrogenation)的化合物的方案。关于诸如苯环等芳香族化合物的氢化反应，已知的有利用将诸如钌的过渡金属作为活性组分负载在载体上的催化剂的方法。与此相关联地，韩国授权专利10-0464581公开了使用氧化铝载体的内容，该载体的孔隙容积中的30％至40％由孔径为50nm至10,000nm范围内的大孔隙组成，所述载体的孔隙容积中的60％至70％由孔径为2nm至50nm范围内的中孔隙组成。另外，韩国授权专利10-0688403公开了通过将包括钌的活性金属涂布在包含大孔的载体上而制备的催化剂，将苯多羧酸(衍生物)氢化所得到的新型氢化产物，以及该氢化产物在塑料中用作塑化剂的用途。另外，韩国授权专利10-0893794公开了一种催化剂，该催化剂为将钌负载于二氧化硅载体的催化剂，能够在单糖类及低聚糖类的氢化中表现出经改善的活性以及较高的产物选择性。然而，随着反应的进行，现有的所述过渡金属的催化剂的活性会急剧地减小，从而导致收率降低，因此，保持催化剂活性成为了在商业方面非常重要的问题。催化剂活性的减小是对于催化剂产生多种物理性及化学性影响，例如进行热、机械或化学处理的结果，由催化剂活性部位的阻断或催化剂活性部位的损失所导致。例如，催化剂的钝化或老化通常是催化剂活性部位的烧结、沉积物的结果，由金属的损失或活性部位的中毒(poisoning)引起，并存在多种机制。像这种催化剂的活性减小导致的催化剂更换及再生工艺会增加产品的生产费用。因此，需要能够提高用于氢化反应的催化剂性能并保持优秀的活性以增加催化剂的寿命(lifetime)的方案，以便以商业规模生产能够用作环保塑化剂的物质。技术实现要素：技术问题本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题和历来被要求的技术问题。本发明的目的在于，提供一种用于芳香族化合物的氢化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂包含具有基于镁的尖晶石结构的载体，从而能够对有机化合物中的芳香族进行氢化，以大幅减少催化剂的钝化。技术方案用于实现这些目的的本发明的芳香族化合物的氢化反应用催化剂包含催化活性组分及载体，其中，可包含作为所述催化活性组分的、具有基于镁的尖晶石(spinel)结构的由以下化学式1表示的化合物，化学式1：mgxal2o3+xx为0.1至1。在本发明的一优选例中，所述载体可包含选自钌、钯、铑、铂、镍以及它们的混合物中的一种以上的活性金属。在本发明的一优选例中，可包含0.1至10重量％的所述活性金属。在本发明的一优选例中，所述载体可在所述尖晶石结构的载体上负载有钌(ru)或氧化钌(ruo2)。在本发明的一优选例中，所述载体可包含0至5重量％的氧化镁(mgo)。在本发明的一优选例中，所述催化剂可以是选自粉末、粒子、颗粒以及成型的形态中的至少一种形态。在本发明的一优选例中，所述催化活性组分可以以金属盐溶液状态负载于所述载体。在本发明的一优选例中，所述催化剂可以是蛋壳(egg-shell)形态。在本发明的一优选例中，所述蛋壳形态的催化剂的气孔体积为0.1至1.5ml/g，并具有10至300m2/g的bet比表面积。在本发明的一优选例中，所述mg与al的摩尔比(molarratio)可以是0.0625至0.5。另一方面，本发明提供芳香族化合物的氢化方法，该氢化方法将催化剂使用在包含芳环(aromaticring)的有机化合物的氢化中。本发明还提供利用该氢化方法制备且作为环己烷多元羧酸或环己烷多元羧酸衍生物的、能够通过对邻苯二甲酸正戊基异戊酯(n-pentyl-isopentyl-phthalate)进行氢化得到的环己烷-1,2-二羧酸二(异戊基)酯、能够通过对邻苯二甲酸二异庚酯(diisoheptylphthalate)进行氢化得到的环己烷-1,2-二羧酸二(异庚基)酯、能够通过对邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate)进行氢化得到的环己烷-1,2-二羧酸二(异壬基)酯，能够通过对邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)phthalate)进行氢化得到的环己烷-1,2-二羧酸(2-乙基己基)酯、能够通过对对苯二甲酸二辛脂(dioctylterephthalate；1,4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)benzene-1,4-dicarboxylate))进行氢化得到的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(dehch)。有益效果如上所述，本发明的氢化催化剂包含具有基于镁的尖晶石结构的载体，从而能够对有机化合物中的芳香族进行氢化，以大幅减少催化剂的钝化。附图说明图1是示出本发明的导入mg的尖晶石(spinel)载体的x射线衍射(xrd)分析结果的图。图2是示出在制备本发明的催化剂时各个载体的反应实验结果的图。具体实施方式对后述的本发明的说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够实施本发明。本发明的多种实施例彼此不同，但不彼此排斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特征与一实施例相关联，在不脱离本发明的技术思想及范围内，能够以其他实施例实现。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求及其等同范围限定。以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。如上所述，现有的用于氢化工艺的蛋壳形态的催化剂在进行氢化反应时，会根据催化剂的形态发生催化剂的钝化，因此存在发生催化剂更换费用、作业时间减少等问题。对此，对于上述问题的解决方案进行了摸索，本发明包含具有基于镁的尖晶石结构的载体，从而对有机化合物中的芳香族进行氢化，以大幅减少催化剂的钝化。根据本发明，提供一种芳香族化合物的氢化反应用催化剂，包含催化活性组分和载体，其中，包含作为所述催化活性组分的具有基于镁的尖晶石(spinel)结构的由以下化学式1表示的化合物。化学式1：mgxal2o3+xx为0.1至1。根据本发明，所述催化活性组分可以以金属盐溶液状态负载于所述载体。具体而言，所述载体包含选自钌、钯、铑、铂、镍以及它们的混合物中的一种以上的活性金属。其中，优选包含0.1至10重量％的所述活性金属，更优选包含0.3至5重量％。根据本发明，所述载体可在所述尖晶石结构的载体上负载有，例如，钌(ru)或氧化钌(ruo2)。其中，所述载体可包含0至5重量％的氧化镁(mgo)。此时，当包含大于5重量％的所述氧化镁(mgo)时，存在的问题在于，会发生催化剂的活性减小或发生副反应，因此尤其优选上述范围。另一方面，本发明的催化剂可以是粉末、粒子、颗粒或成型的形态，优选成型的形态。以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成及作用进行更加详细说明。只是，这只是本发明的优选的示例，本发明不限于此。未记载于此的内容为本领域技术人员能够充分类推的部分，省略其说明。[实施例]<实施例1>尖晶石结构的mgxal2o3+x载体的制备向用于进行结构变形(structuraltransformation)的氧化铝颗粒载体放入为了将mg与al的摩尔比(molarratio)调成目标比例(当为mgal2o4尖晶石时，为1∶2)而所需要的镁前体以及将其溶解于过量的蒸馏水的水溶液，并在120℃的强制对流式热风烤箱中进行干燥。之后，将经干燥的载体在空气流动下的电炉中以规定温度烧制(calcination)之后，慢慢冷却至室温，从而获得最终的尖晶石结构的mgxal2o3+x载体。对以此方式制备的载体的结构进行x射线衍射(xrd)分析并示于图1，并且将载体的氮气吸附脱附结果和根据吸水计算的孔隙容积结果示于下表1。表1载体比表面积(m2/g)孔隙容积(cm3/g)γ-al2o3237.11.01mg0.25al2ox203.70.95mg0.5al2ox160.20.84mgal2ox100.50.68如图1所示，γ-氧化铝在约32.6°、37°、39.2°、45～46°、67°附近存在峰值，相反地，经结构变形的载体在约19°、31.5°、37°、45°、59.5°、66°处存在峰值，因此能够确认随着mg导入量的增加，发生结构变形，变成尖晶石结构。<实施例2>在载体上负载有钌纳米粒子的催化剂的制备计量钌前体使负载催化剂中的钌重量达到1重量％之后，调节水溶液的体积以达到载体(氧化铝或经结构变形的mgxal2o3+x载体)孔隙容积的97％之后，通过初湿浸渍(incipientwetnessimpregnation)方法，将贵金属负载于载体中。将负载催化剂在120℃的强制对流式热风烤箱中进行干燥之后，将经干燥的催化剂在空气流动下的电炉中以400℃进行烧制(calcination)之后，慢慢冷却至室温，从而最后获得在载体上负载有钌的催化剂。<实施例3>利用了通过上述方法制备的催化剂的间歇反应器内对苯二甲酸二辛脂(dotp)的氢化反应将在实施例2制备的6cc的催化剂填充到安装于magnedrive磁力耦合搅拌器的催化剂筐(basket)之后，在300ml间歇式反应器(高压釜)中，在150barh2、180℃温度下，与250ml的对苯二甲酸二辛脂溶液反应1小时30分钟。反应之后，进行氢气解压并从反应器中去除产物，重新放入相同量的dotp并多次进行反应，以此方式测量催化剂在连续间歇式反应器中的转化率变化，并将其结果示于图2。[比较例]<比较例1>在γ-氧化铝(γ-alumina)载体上负载有钌纳米粒子的催化剂的制备以使γ-氧化铝载体上的钌达到1重量％的方式计量钌前体之后，以达到载体孔隙容积的97％的方式调节水溶液的体积之后，通过初湿浸渍(incipientwetnessimpregnation)方法，将贵金属负载于载体中。之后，将负载催化剂在120℃的强制对流式热风烤箱中进行干燥之后，在将经干燥的催化剂在空气流动下的电炉中以400℃烧制(calcination)之后，慢慢冷却至室温，从而最终获得在载体上负载有钌的催化剂。[实验例]向al2o3氧化铝载体添加mg(no3)2水溶液之后，进行干燥及烧制，以制备mgxal2o3+x形态的尖晶石结构催化剂载体，并利用该载体，负载runo(no3)3水溶液之后，进行干燥烧制，以制备ruo2/mgxal2o3+x催化剂。利用以此方式制备并开发的该催化剂，在高压釜(autoclave)及滴流床反应器(tricklebedreactor)中对对苯二甲酸二辛脂(dotp，dioctylterephthalate)进行氢化反应，以制备二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯(dehch，di(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexanedicarboxylate)。如下表2所示，按照在高压釜(autoclave)反应中的反应次数观察催化剂的钝化的结果，能够确认将γ-氧化铝、θ-氧化铝用作载体进行负载的催化剂会较快地发生钝化，相反地，在将mgxal2o3+x或mgomgxal2o3+x用作载体制备的催化剂的钝化显著地减少，其中，催化剂的钝化在本发明中表现为平均转化率的减少。表2以上，通过诸如具体的构成要素等特定事项及经限定的实施例及附图对本发明进行了说明，但其仅用于帮助更全面地理解本发明，本发明不限于所述多个实施例，本领域技术人员能够根据这种记载进行多种修改和变更。因此，本发明的思想不限于以上说明的实施例，所附的权利要求书及与其等同的所有变形均属于本发明的思想范畴。当前第1页12