本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，特别涉及一种耐酸性复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
：：纳滤分离技术作为膜技术中的一个新兴的分支，在现代化工生产中的效用与日俱增。在膜分离
技术领域：
：中，相比于普通的纳滤膜，复合纳滤膜因其独特的形态结构而具有渗透性能好、耐压密性强和选择分离性能佳等优势并被广泛应用。然而，随着工业的发展，待分离体系逐渐多元化与复杂化，要求分离膜不但具有良好的分离选择性，也要具备一定的物化稳定性，以保持长期稳定的分离效果。目前，混合强酸型废液屡见不鲜，当采用膜分离技术处理此类废液时，普通的聚酰胺(pa)、醋酸纤维素(ca)等分离膜由于耐酸性差而不能胜任。因此，耐酸性膜材料的选择、膜制备工艺的优化和膜改性己成为解决以上问题的关键因素。普通的复合纳滤膜如聚酰胺膜、醋酸纤维素膜及一些商业膜的ph耐受范围一般为3～10，在处理强酸性料液时容易出现化学键断裂，膜微观结构劣化等现象，以致于影响膜的分离性能，而频繁更换分离膜也会使工程费用增加。聚磺酰胺类(psa)是一种类似于聚酰胺的高分子材料，其ph耐受范围为1～10，具有很好的耐酸性。此外，整个分子具有很强的共轭作用，磺酰胺键相对于酰胺键具有优异的耐水解性，因此聚磺酰胺复合纳滤膜具有优异的耐酸性及良好的分离性能，在制备耐酸性复合纳滤膜方面具有很好的应用价值。但当前耐酸性纳滤膜的水通量普遍较低，专利cn105289305a中公开了一种高通量耐酸性纳滤膜的制备方法，制备的纳滤膜在0.5mpa下的纯水通量为2.1l/m2h。文献《phstablethinfilmcompositepolyaminenanofiltrationmembranesbyinterfacialpolymerisation》报道的耐酸性纳滤膜在0.5mpa下的纯水通量为10-15l/m2h。所以，如何在提高纳滤膜耐酸性的同时提高纳滤膜的水通量有待进一步探究。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种同时具备耐酸性和高通量的复合纳滤膜及其制备方法。本发明提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和分离层，所述分离层为聚磺酰胺层，所述聚磺酰胺层的原料包括多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐。多元胺与多元磺酰氯发生界面聚合反应生成的聚磺酰胺具有很强的耐酸性，但是由于多元磺酰氯官能度较高，生成的聚酰胺层交联度较高，分离层过于致密，虽然具有良好的截留效果，但严重影响了水通量。本发明将氯化偏苯三酸酐作为添加剂添加到有机溶液中，因其较低的官能度,可以限制部分水相中的多元胺单体继续与油相中聚磺酰胺发生界面聚合反应,由此降低分离层网络结构的交联度，使分离层结构更加疏松，还可以增加滤膜的亲水性及电荷密度，从而在保证脱盐率的同时显著改善纳滤膜的纯水通量。作为一种实施方式，所述多元胺单体与多元磺酰氯单体的质量比为1:1～4:1；作为一种实施方式，所述多元胺单体与多元磺酰氯单体的质量比为1:1～2:1。作为一种实施方式，所述多元磺酰氯单体与氯化偏苯三酸酐的质量比为10:1～100:1；作为一种实施方式，所述多元磺酰氯单体与氯化偏苯三酸酐的质量比为20:1～40:1或40:1～60:1。作为一种实施方式，所述多元胺单体选自聚乙烯亚胺、哌嗪、间苯二胺、四乙烯五胺和聚乙烯胺中至少一种。作为一种实施方式，所述多元胺单体选自哌嗪。结合本发明的制备方法和制备原料，哌嗪配置成的水相溶液稳定性更高，可长时间放置，更利于工业化生产。作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自1,3,6-萘三磺酰氯、1,6-萘二磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯和2,7-萘二磺酰氯中至少一种。作为一种实施方式，所述多元酰氯单体选自1,3,6-萘三磺酰氯。结合本发明的制备方法和制备原料，1,3,6-萘三磺酰氯成本较低，更利于工业化生产。作为一种实施方式，所述基膜的原料选自聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中至少一种。作为一种实施方式，所述基膜选自聚四氟乙烯。结合本发明的制备方法和制备原料，聚四氟乙烯具有更好的耐腐蚀性。所述聚醚砜、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯三种基膜比如可以购自杭州安诺过滤器材有限公司，截留分子量分别为10万da、3万da和5万da；所述聚砜基膜的制备方法详见具体实施方式，其截留分子量为5万da。作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量为3万～10万da。作为一种实施方式，所述基膜的截留分子量为3万～5万da。本发明中，若基膜的截留分子量过小，即基膜的孔径过小，得到的复合纳滤膜的纯水通量过小；若基膜的截留分子量过大，即基膜的孔径过大，对脱盐层的支撑力变弱，造成复合纳滤膜的脱盐性能不稳定。本发明优选的基膜的截留分子量能使得到的复合纳滤膜达到本发明所述的技术效果。本发明中，所述脱盐层为聚磺酰胺层。作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下的纯水通量≥24l/m2h。作为一种实施方式，所述复合纳滤膜在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下对浓度为0.2g/l的na2so4的脱盐率≥80％。截留二价以上离子时因其离子半径较大，可以适当降低分离层网络结构的交联度从而在保证脱盐率的同时提高水通量，本发明通过添加氯化偏苯酸酐添加剂来降低分离层网络机构的交联度，从而提高制备的复合纳滤膜在分离na2so4盐溶液时的水通量。本发明提供了一种复合纳滤膜制备方法，所述聚磺酰胺层为多元胺单体、多元磺酰氯单体及氯化偏苯三酸酐经界面聚合形成。本发明提供了一种复合纳滤膜制备方法，包括如下步骤:(1)将多元胺单体与水混合，得到水相溶液；(2)将多元酰氯单体、氯化偏苯三酸酐与有机溶剂混合，得到油相溶液；(3)提供一种基膜，将所述基膜浸入水相溶液，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜取出浸入油相溶液中，并取出干燥，得到复合纳滤膜。上述步骤(1)中也可以将多元胺单体、表面活性剂、缚酸剂与水混合，得到水相溶液。作为一种实施方式，所述步骤(1)中表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯酸钠、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中至少一种。作为一种实施方式，所述步骤(1)中表面活性剂选自十二烷基磺酸钠。本发明中，表面活性剂可增加基膜的表面润湿性，有利于水相在基膜表面均匀铺展。此外，可以增加界面聚合反应中水相单体进入油相的扩散速率，从而提高反应速率。作为一种实施方式，所述步骤(1)中缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、三乙胺和4-二甲基氨基吡啶中至少一种。作为一种实施方式，所述步骤(1)中缚酸剂选自碳酸氢钠。本发明中，缚酸剂可以中和界面反应产生的酸，促进界面聚合反应的不断进行。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中多元胺单体的含量为0.1％～1.0％(w/w)。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中多元胺单体的含量为0.1％～0.5％(w/w)。本发明中，当所述多元胺的含量过大时，会使多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过快，生成的脱盐层过于致密，导致复合纳滤膜的纯水通量大幅降低；当所述多元胺的含量过小时，会使多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过慢，生成的脱盐层过于疏松，虽然保证了复合纳滤膜的纯水通量，但是脱盐率大幅降低。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中表面活性剂的含量为0.01％～1.0％(w/w)。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中表面活性剂的含量为0.05％～0.5％(w/w)。本发明中，当所述表面活性剂的含量过大时，水相单体扩散速率过快，造成界面聚合反应过快，使得生成的脱盐层过于致密；当所述表面活性剂的含量过小时，无法有效起到增加基膜润湿性和水相单体扩散速率的作用。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中缚酸剂的含量为0.01％～0.5％(w/w)。作为一种实施方式，所述步骤(1)水相溶液中缚酸剂的含量为0.05％～0.1％(w/w)。本发明中，当所述缚酸剂含量过大时，会抑制界面聚合反应的进行；当所述缚酸剂含量过小时，不能充分中和界面聚合反应过程中产生的酸。作为一种实施方式，所述步骤(2)中有机溶剂选自isoparg、isopare、isoparh、isoparl、isoparm、正己烷、甲苯和环己烷中至少一种。作为一种实施方式，所述步骤(2)中有机溶剂为isoparg。所述isoparg、isopare、isoparh、isoparl及isoparm(生产厂家为埃克森美孚公司)同属于异构烷烃。相较于其他几种烷烃，isopar异构烷烃具有无味、安全、环保的优点；其中isoparg不仅具有良好的挥发速度，还具有较高的闪点，所以安全性较高且容易干燥，更加适用于工业化生产。作为一种实施方式，所述步骤(2)油相溶液中多元酰氯单体的含量为0.05％～1.0％(w/w)。作为一种实施方式，所述步骤(2)油相溶液中多元酰氯单体的含量为0.1％～0.5％(w/w)。本发明中，当所述多元酰氯的含量过大时，会使多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过快，生成的脱盐层过于致密，导致复合纳滤膜的纯水通量大幅降低；当所述多元酰氯的含量过小时，会使多元胺单体和多元酰氯在基膜表面的反应速率过慢，生成的脱盐层过于疏松，虽然保证了复合纳滤膜的纯水通量，但是脱盐率大幅降低。作为一种实施方式，所述步骤(2)油相溶液中氯化偏苯三酸酐的含量为0.001％～0.1％(w/w)。作为一种实施方式，所述步骤(2)油相溶液中氯化偏苯三酸酐的含量为0.005％～0.05％(w/w)。当所述氯化偏苯三酸酐的含量过大时，会使生成的脱盐层结构过于疏松，使得脱盐率降低；当所述氯化偏苯三酸酐的含量过小时，无法起到降低脱盐层交联度的作用。本发明通过控制上述多元酰氯与氯化偏苯酸酐之间的比例，来控制脱盐层的疏松度，并进一步控制复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率。作为一种实施方式，所述步骤(3)中的基膜先放入清水中浸泡后再取出浸入水相溶液中。本发明中将基膜放入清水中浸泡，可除去基膜上残留的杂质，从而减少杂质对界面聚合反应的影响，以进一步提高所制备的复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率。作为一种实施方式，所述基膜于清水中浸泡时间为5～24h。作为一种实施方式，所述步骤(3)浸入水相溶液的时间为0.5～20min；所述步骤(3)浸入时间为5～10min。作为一种实施方式，所述步骤(4)中涂覆后的基膜初步干燥后再浸入油相溶液中。作为一种实施方式，所述初步干燥温度为10～50℃；初步干燥时间为2～15min。作为一种实施方式，所述初步干燥温度为20～40℃；初步干燥时间为5～10min。作为一种实施方式，所述步骤(4)浸入时间为0.5～5.0min；干燥温度为60～120℃；干燥时间为1～15min。作为一种实施方式，所述步骤(4)浸入时间为1～3min；干燥温度为80～110℃；干燥时间为2～10min。本发明中，步骤(4)中的初步干燥为低温干燥，其目的是去除基膜表面多余的水滴，从而保持水相和油相界面的平滑，使最终生成的脱盐层形状规整，更好的保证膜的分离性能。步骤(4)中的干燥为高温干燥，其目的为促进油相和水相的界面聚合反应，使得到的脱盐层能够实现均匀包覆。本发明通过调节表面活性剂、缚酸剂、多元胺和多元酰氯的含量来控制水相与油相界面发生聚合反应的速率，并通过调节氯化偏苯酸酐的含量来调节脱盐层网络结构的交联度，两者协同控制生成的脱盐层的疏松度，进而进一步提高复合纳滤膜的纯水通量和脱盐率。本发明所述的％(w/w)指的是％(g/g)，如1％(g/g)指的配置过程中每1g溶剂加入0.01g溶质。本发明的技术效果：本发明利用聚磺酰胺优异的耐酸性以及氯化偏苯三酸酐调节分离层网络结构交联度的作用来制备一种复合纳滤膜，从而解决普通分离膜耐酸性差的问题。通过向有机溶液中加入氯化偏苯三酸酐添加剂使生成的脱盐层结构更加疏松，还可以增加滤膜的亲水性及电荷密度，从而在保证纳滤膜脱盐率的同时显著改善纳滤膜的纯水通量。具体实施方式以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。(一)聚砜基膜的制备(1)称取18wt％聚砜，72wt％n，n-二甲基乙酰胺，10wt％分子量为800的聚乙二醇；(2)于110℃下向n，n-二甲基乙酰胺中加入聚砜，搅拌8h至溶液澄清；然后加入聚乙二醇，于50℃下搅拌8h至形成铸膜液；(3)过滤铸膜液；(4)将过滤后的铸膜液于30℃下真空脱泡处理24h；(5)在涂膜机上将铸膜液和聚酯无纺布制成膜片，将膜片放在温度为25-30℃、湿度为70-80％的空气中静置2-3min，再转入去离子水凝固浴中固化，经过去离子水浸泡，得到聚砜超滤膜。(二)复合纳滤膜的制备所制备的复合纳滤膜均是在0.5mpa下用纯水预压半个小时，并分别以纯水测试膜的纯水通量，以0.5g/lna2so4的电解质溶液于25℃测试膜的脱盐率。纯水通量的计算公式如(1)所示。其中a＝πdl(a-有效膜面积，m2；d-膜丝的平均直径，m；l-膜丝的有效长度，m)；t-收集q体积产液所需的时间，h；q-在t时间内收集的产液的体积，l。脱盐率计算方法如(2)所示。其中r为膜的脱盐率，cf-原液的电导率，μs/cm；cp-产水的电导率，μs/cm。对复合纳滤膜重复测量3次，取平均值得到该复合纳滤膜的脱盐率。实施例1：(1)将0.25g哌嗪、0.1g十二烷基磺酸钠和0.075g三乙胺与100g去离子水混合，得到水相溶液；(2)将0.15g1,3,6-萘三磺酰氯、0.005g氯化偏苯酸酐与100gisoparg混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为5万da的聚砜超滤基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜于5分钟后取出并于30℃下干燥5分钟后浸入油相溶液中，2分钟后取出于120℃下干燥5分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为26l/m2h，脱盐率为83％。实施例2：(1)将1g哌嗪与100g去离子水混合，得到水相溶液；(2)将0.25g1,3,6-萘三磺酰氯、0.015g氯化偏苯酸酐与100g环己烷混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为5万da的聚砜基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜于5分钟后取出并于30℃下干燥5分钟后浸入油相溶液中，1分钟后取出于100℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为26l/m2h，脱盐率为80％。实施例3：(1)将0.15g四乙烯五胺、0.1g十二烷基苯磺酸钠和0.075g三乙胺与100g去离子水混合混合，得到水相溶液；(2)将0.15g1,3,6-萘三磺酰氯、0.005g氯化偏苯酸酐与100gisoparg混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为5万da的聚砜超滤基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜于5分钟后取出并于30℃下干燥5分钟后浸入油相溶液中，2分钟后取出于120℃下干燥5分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为24l/m2h，脱盐率为84％。实施例4：(1)将0.1g聚乙烯亚胺、1g四丁基溴化铵和0.01g氢氧化钠与100g去离子水混合，得到水相溶液；(2)将0.1g1,6-萘二磺酰氯、0.001g氯化偏苯酸酐与100g正己烷混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为3万da的聚偏氟乙烯超滤基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜于20分钟后取出并于50℃下干燥2分钟后浸入油相溶液中，2分钟后取出于120℃下干燥5分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为28l/m2h，脱盐率为83％。实施例5：(1)将1g间苯二胺、0.01g十二烷基苯磺酸钠和0.5g碳酸氢钠与100g去离子水混合，得到水相溶液；(2)将0.5g2,7-萘二磺酰氯、0.05g氯化偏苯酸酐与100g环己烷混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为3万da的聚四氟乙烯超滤基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中得到涂覆后的基膜于0.5分钟后取出并于10℃下干燥15分钟后浸入油相溶液中，0.5分钟后取出于80℃下干燥15分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为24l/m2h，脱盐率为86％。实施例6：(1)将1g聚乙烯胺、0.1g4-二甲基氨基吡啶和0.05g碳酸钾与100g去离子水混合，得到水相溶液；(2)将0.25g2,6-萘二磺酰氯、0.01g氯化偏苯酸酐与100g环己烷混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为10万da的聚醚砜超滤基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜于20分钟后取出并于30℃下干燥5分钟后浸入油相溶液中，1分钟后取出于100℃下干燥10分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为26l/m2h，脱盐率为84％。对比例1：(1)将0.25g哌嗪、0.1g十二烷基磺酸钠和0.075g三乙胺与100g去离子水混合，得到水相溶液；(2)将0.15g1,3,5-苯三甲酰氯与100gisoparg混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为5万da的聚砜超滤基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜于5分钟后取出并于30℃下干燥5分钟浸入油相溶液中，2分钟后取出于120℃下干燥5分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为93l/m2h，脱盐率为21％。对比例2：(1)将0.25g哌嗪、0.1g十二烷基磺酸钠和0.075g三乙胺与100g去离子水混合，得到水相溶液；(2)将0.15g1,3,6-萘三磺酰氯与100gisoparg混合，得到油相溶液；(3)提供一种截留分子量为5万da的聚砜超滤基膜，将所述基膜浸入到水相溶液中，得到涂覆后的基膜；(4)将步骤(3)中涂覆后的基膜于5分钟后取出并于30℃下干燥5分钟后浸入油相溶液中，2分钟后取出于120℃下干燥5分钟，得到复合纳滤膜。测试结果：将得到的复合纳滤膜置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时，在温度为25℃、压力为0.5mpa的条件下测试得到其纯水通量为16l/m2h，脱盐率为83％。从对比例1和对比例2的对比结果可以看出，在同样置于10wt％h2so4水溶液中浸泡10小时后，采用聚磺酰氯制备的聚磺酰胺纳滤膜相比于普通的聚酰胺膜脱盐率大大提升，并表现出了很好的耐酸性。从对比例2和实施例1-6的对比结果可以看出，添加了氯化偏苯三酸酐之后的复合纳滤膜在保持脱盐率的同时纯水通量显著提升。当前第1页12当前第1页12