一种Mn-Fe复合金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合催化剂技术领域，具体涉及一种mn-fe复合金属催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

2,5-呋喃二甲醛是一种重要的精细化学品和中间化合物，在多领域有潜在应用价值。5-羟甲基糠醛分子结构简单，含有醛基、羟甲基和呋喃环三种官能团，是一种非常重要的生物质平台化合物，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的中间体，现有技术中一般利用5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛。但是在5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛的过程中，由于5-羟甲基糠醛中存在大量的羟基，会发生不同程度的水解反应，而产生大量的副产物；而且由于5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲醛中的醛基比较活泼，容易被过度氧化生成2,5-呋喃二甲酸。这些问题最终均会导致2,5-呋喃二甲醛的产率低、选择性低。因此，寻找合适的催化剂体系以及反应介质，尽可能抑制副反应，提高2,5-呋喃二甲醛的产率和选择性是一个重要的研宄方向。

中国专利cn107417649a、cn108435230a和cn104277016a公开了利用贵金属(如au、ru等)负载型催化剂实现催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，虽然获得了良好的效果，但是负载型贵金属催化剂的活性与其制备方法有着非常密切的关系，催化剂制备工艺复杂，同时贵金属价格昂贵，因此负载型贵金属催化剂的工业化应用受到严重制约。

中国专利cn105968075a公开了利用非金属催化剂g-c3n4-m可以实现由5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲醛的转化，该类催化剂催化效果差，5-羟甲基糠醛的转化率低于47.3％，2,5-呋喃二甲醛的选择性低于67.7％，反应物的转化率和产物的选择性较低。

过渡金属催化剂具有相对便宜的价格，且在很多反应过程中能够表现出较优的催化活性，尤其是复合型过渡金属催化剂，可用于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应。但是目前对于过渡金属催化剂的专利报道极为稀少，并且在已有的专利(cn104275210a)中报道的溴化亚铜催化剂，虽然可以获得比较好的催化效果，但是溴化亚铜稳定性较差，而且反应所需要的温度、压力都在较高的水平，工业化应用存在一定的难度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高催化效果的mn-fe复合金属催化剂，本发明提供的mn-fe复合金属催化剂制备方法简单、安全反应条件温和，而且应用到5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应中大大提高了5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲醛的选择性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种mn-fe复合金属催化剂，包括mnco3晶型和fe2o3晶型；所述mnco3晶型和fe2o3晶型的摩尔比为(0.3～3.0)：1；所述mnco3晶型和fe2o3晶型中存在晶胞缺陷。

优选地，所述mn-fe复合金属催化剂为棕色固体纳米颗粒；所述mnco3晶型和fe2o3晶型均为六方晶系。

本发明提供了上述技术方案所述mn-fe复合金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铁源、锰源、离子液体、碳酸根供体和溶剂混合，得到反应液；

将所述反应液进行水热反应，得到mn-fe复合金属催化剂前驱体；

将所述mn-fe复合金属催化剂前驱体进行煅烧，得到mn-fe复合金属催化剂。

优选地，所述铁源包括fe(ch3coo)3、fe2(so4)3、fecl3和fe(no3)3中的一种或几种；

所述锰源包括mn(ch3coo)2、mnso4、mncl2和mn(no3)2中的一种或几种。

优选地，以铁和锰计，所述铁源和锰源的摩尔比为1：(0.2～5)。

优选地，所述离子液体包括咪唑氯盐、咪唑硝酸盐、咪唑硼酸盐和咪唑醋酸盐中的一种或几种；

所述碳酸根供体包括六亚甲基四胺、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素和水合联氨中的一种或几种；

所述溶剂包括有机溶剂或水。

优选地，所述离子液体、碳酸根供体和溶剂的用量比为(2～10)mmol：(2～30)mmol：(10～40)ml。

优选地，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为5～15h。

优选地，所述煅烧的温度为300～500℃，所述煅烧的时间为3～6h。

本发明还提供了上述技术方案所述mn-fe复合金属催化剂或者是上述技术方案所述制备方法制备得到的mn-fe复合金属催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛反应中的应用。

本发明提供了一种mn-fe复合金属催化剂，包括mnco3晶型和fe2o3晶型；所述mnco3晶型和fe2o3晶型的摩尔比为(0.3～3.0)：1；所述mnco3晶型和fe2o3晶型中存在晶胞缺陷。本发明提供的mn-fe复合金属催化剂，经氢气-程序升温还原以及x射线衍射分析，mnco3、fe2o3之间存在掺杂效应，增强了mn-fe之间的协同作用，同时形成晶胞缺陷，有利于电子转移，提高催化剂的催化效率。实施例的结果显示，采用本发明提供的mn-fe复合金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛，5-羟甲基糠醛的转化率高达58％，2,5-呋喃二甲醛的选择性达到99％以上，且循环使用效果良好。

本发明提供的制备方法操作简单、能耗低、安全且反应条件温和，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1、2制备得到的mn-fe复合金属催化剂的x射线衍射图；

图2为本发明实施例3、4制备得到的mn-fe复合金属催化剂的x射线衍射图；

图3为本发明实施例5、6制备得到的mn-fe复合金属催化剂的x射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种mn-fe复合金属催化剂，包括mnco3晶型和fe2o3晶型；所述mnco3晶型和fe2o3晶型的摩尔比为(0.3～3.0)：1；所述mnco3晶型和fe2o3晶型中存在晶胞缺陷。

在本发明中，所述mnco3晶型和fe2o3晶型摩尔比优选为(0.3～3.0)：1，更优选为(0.5～2)：1，最优选为(0.8～1.2)：1。

在本发明中，所述mn-fe复合金属催化剂为棕色固体纳米颗粒，所述mn-fe复合金属催化剂的粒度为50～60nm，在本发明中，所述mnco3晶型和fe2o3晶型均为六方晶系。

本发明提供的mn-fe复合金属催化剂具有较高的催化效率，采用本发明提供的mn-fe复合金属催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛，5-羟甲基糠醛的转化率高达58％，2,5-呋喃二甲醛的选择性达到99％以上，且循环使用效果良好，适于工业化生产。

本发明提供了上述技术方案所述mn-fe复合金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铁源、锰源、离子液体、碳酸根供体和溶剂混合，得到反应液；

将所述反应液进行水热反应，得到mn-fe复合金属催化剂前驱体；

将所述mn-fe复合金属催化剂前驱体进行煅烧，得到mn-fe复合金属催化剂。

本发明将铁源、锰源、离子液体、碳酸根供体和溶剂混合，得到反应液。在本发明中，具体的，是将铁源、锰源和部分溶剂混合得到第一溶液；将离子液体、碳酸根供体和剩余溶剂混合得到第二溶液；将所述第二溶液与第一溶液混合，得到第三溶液。在本发明中，所述第二溶液与第一溶液混合的方式优选为将所述第二溶液匀速滴加到第一溶液中；所述滴加的速率优选为0.5～6ml/min，更优选为1～3ml/min；所述滴加优选在室温和搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm。

在本发明中，所述铁源优选包括fe(ch3coo)3、fe2(so4)3、fecl3和fe(no3)3中的一种或几种，更优选包括fe(ch3coo)3、fe2(so4)3、fecl3或fe(no3)3。在本发明中，所述锰源优选包括mn(ch3coo)2、mnso4、mncl2和mn(no3)2中的一种或几种，更优选包括mn(ch3coo)2、mnso4、mncl2或mn(no3)2。在本发明中，以铁和锰计，所述铁源和锰源的摩尔比优选为1：(0.2～5)，更优选为1：(0.5～4)，最优选为1：(0.5～2)。

在本发明中，所述离子液体优选包括咪唑氯盐、咪唑硝酸盐、咪唑硼酸盐和咪唑醋酸盐中的一种或几种，更优选为咪唑氯盐、咪唑硝酸盐、咪唑硼酸盐或咪唑醋酸盐。在本发明中，所述咪唑氯盐优选包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐和1-戊基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种；所述咪唑硝酸盐优选包括1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-己基-3-甲基咪唑硝酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑硝酸盐中的一种或几种；所述咪唑硼酸盐优选包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种；所述咪唑醋酸盐优选包括1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐和1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐中的一种或几种。本发明通过加入离子液体使mn-fe复合金属催化剂在保持较小的粒径的同时，分布更加均匀。

在本发明中，所述碳酸根供体优选包括六亚甲基四胺、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素和水合联氨中的一种或几种，更优选为六亚甲基四胺、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素或水合联氨。在本发明中，所述碳酸根供体在水热反应过程中发生水解反应释放出co3^2-和oh^-离子，这些离子与mn²⁺和fe²⁺离子作用形成mnco3晶核和fe(oh)2晶核，并同时长大，经脱水形成mn-fe复合金属催化剂的前驱体，通过加入离子液体，限制纳米颗粒的生长过程，对纳米颗粒起到稳定和限制生长作用。

在本发明中，所述溶剂优选包括有机溶剂或水；所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种，更优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述离子液体、碳酸根供体和溶剂的用量比优选为(2～10)mmol：(2～30)mmol：(10～40)ml，更优选为(2～8)mmol：(2～25)mmol：(10～35)ml，最优选为(3～7)mmol：(5～30)mmol：(20～40)ml。

得到反应液后，本发明将所述反应液进行水热反应，得到mn-fe复合金属催化剂前驱体。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～160℃，最优选为140～150℃；升温至所述水热反应的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min；所述水热反应的时间优选为5～15h，更优选为8～12h，最优选为9～11h。本发明对于进行所述水热反应时采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知设备的设备即可；在本发明的实施例中，具体是将反应液置于水热釜中，然后将盛放有反应液的水热釜置于马弗炉中，利用马弗炉加热进行水热反应。本发明在水热过程中，碳酸根供体发生水解，释放出co3^2-和oh^-离子，这些离子与mn²⁺和fe²⁺离子作用形成mnco3晶核和fe(oh)2晶核，并同时长大，经脱水形成mn-fe复合金属催化剂的前驱体，通过加入离子液体，限制纳米颗粒的生长过程，对纳米颗粒起到稳定和限制生长作用。

所述水热反应完成后，在本发明优选将所得体系进行固液分离，然后将所得固体物料进行洗涤和干燥，得到mn-fe复合金属催化剂前驱体。本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可；所述洗涤所用的洗涤剂优选为乙醇和去离子水，所述洗涤的方式优选为乙醇、水交替洗涤3～5次。本发明对于所述干燥的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的干燥方式即可，具体如采用烘箱进行干燥；所述干燥的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃；所述干燥的时间优选为5～20h，更优选为6～15h，最优选为7～10h。

得到mn-fe复合金属催化剂前驱体后，本发明将所述mn-fe复合金属催化剂前驱体进行煅烧，得到mn-fe复合金属催化剂。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为350～400℃；升温至所述煅烧的温度的升温速率优选为0.5～4.0℃/min，更优选为1～3℃/min；所述煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本发明对于所述煅烧所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的进行煅烧的设备即可，具体如马弗炉。本发明在煅烧过程中，去除前驱体内的残留杂质，同时促进mnco3、fe2o3晶型之间的掺杂作用，从而形成晶格缺陷，暴露更多的活性位点，提高催化剂活性。

完成所述煅烧反应后，本发明优选将得到的所述mn-fe复合金属催化剂在10～20℃环境下密封保存。

本发明还提供了上述技术方案所述mn-fe复合金属催化剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的mn-fe复合金属催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛反应中的应用。本发明对于所述mn-fe复合金属催化剂在催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应时的使用方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的5-羟甲基糠醛氧化方法即可。

在本发明中，采用所述mn-fe复合金属催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应，优选包括以下步骤：将所述mn-fe复合金属催化剂、5-羟甲基糠醛和溶剂混合，在搅拌条件下进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲醛。

在本发明中，所述mn-fe复合金属催化剂、5-羟甲基糠醛和溶剂的质量比优选为1：(0.5～2)：(50～150)，更优选为1：(0.8～1.2)：(80～120)。在本发明中，所述溶剂优选包括水和/或有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙醇和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、甲苯、苯、乙醇或二甲基亚砜。

在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm。在本发明中，所述氧化反应优选在氧气气氛中进行；所述氧气的压力优选为0.5～1.2mpa，更优选为0.6～1.0mpa。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃；所述氧化反应的时间优选为0.5～8h，更优选为1～4h。

反应结束后，通过离心分离回收mn-fe复合金属催化剂，利用去离子水和乙醇洗涤、干燥后，煅烧处理后，即可进行循环使用。在本发明中，所述洗涤、干燥和煅烧的实验参数同上，在此不再赘述。

本发明提供的制备方法简单、安全、反应条件温和，而且应用到5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛反应中大大提高了5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲醛的选择性。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将5mmol硝酸锰、5mmol硝酸铁充分溶于20ml水中，得到第一溶液；将20mmol六亚甲基四胺、1g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐充分溶于20ml水中，得到第二溶液；在室温下以2ml/min的速度将第二溶液滴加到第一溶液中，得到反应液；

(2)将步骤(1)中得到的反应液转移至水热釜，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至150℃，进行水热反应10h，将所得体系进行固液分离，将所得固体物料利用水、乙醇进行交替洗涤3次之后，所得物料置于烘箱中，在60℃下干燥10h，得到mn-fe复合金属催化剂前驱体；

(3)将步骤(2)中得到的mn-fe复合金属催化剂前驱体置于马弗炉中，于350℃条件下煅烧4h，得到mn-fe复合金属催化剂，将所述mn-fe复合金属催化剂在室温下密封保存。

实施例2～6

实施例2～6按照实施例1的制备方法进行制备，具体实验条件见表1。

表1实施例1～6制备mn-fe复合金属催化剂的实验条件

将实施例1～6制备的mn-fe复合金属催化剂为样品进行表征分析，其x射线衍射(xrd)如图1～3所示，其中，所述x射线衍射实验具体是在d8advance(bruker)仪器上进行拍摄，使用cukαradiationsource光源操作电压40kv，操作电流40ma，扫描速度为10°/min；结果如下：

图1中，实施例1制备的mn-fe复合金属催化剂的xrd图中具有尖锐的mnco3、fe2o3晶型特征峰，说明实施例1得到的mn-fe复合金属催化剂具有良好的结晶度。实施例2制备的mn-fe复合金属催化剂的xrd图中同样具有明显的mnco3、fe2o3晶型特征峰，但通过对比特征衍射峰的强度，该催化剂结晶度弱于实施例1中得到的催化剂；

图2中，实施例3制备的mn-fe复合金属催化剂的xrd图中具有尖锐的mnco3、fe2o3晶型特征峰，说明实施例3得到的mn-fe复合金属催化剂具有良好的结晶度；mnco3晶型特征衍射峰对比实施例1减弱，说明六亚甲基四胺的用量减少导致mnco3晶型含量降低；由于常温及低温下六亚甲基四胺溶于水后水解生成nh3和甲醛，被用作nh3的来源，而本发明中采用在150℃下水热反应，六亚甲基四胺水解会生成nh3以及co3^2-，因此六亚甲基四胺用量增加，溶液中生成的co3^2-浓度升高，导致催化剂中mnco3含量增加，并且结晶度提升。实施例4制备得到的mn-fe复合金属催化剂的xrd图中具有尖锐的mnco3晶型和fe2o3晶型的特征峰，说明得到的mn-fe复合金属催化剂具有良好的结晶度；mnco3晶型特征衍射峰对比实施例1增强，说明六亚甲基四胺的用量增加导致mnco3晶型含量增加。

图3中，实施例5、6制备得到的mn-fe复合金属催化剂的xrd图谱中同样具有尖锐的mnco3晶型和fe2o3晶型的特征峰，与图1中实施例1得到的xrd图对比，改变mn源和fe源的用量，mnco3和fe2o3特征衍射峰的强弱发生明显改变。说明锰源用量增加，相对应铁源用量减少，生成的mn-fe复合金属催化剂中mnco3晶型的含量增加，fe2o3晶型的含量减少。

应用例1

将50mg实施例1制备的mn-fe复合金属催化剂、63mg5-羟甲基糠醛和5gn,n-二甲基甲酰胺混合，在压力为0.8mpa的氧气气氛中，于90℃下以500rpm转速搅拌反应2h后，得到2,5-呋喃二甲醛。

应用例2～21

按照应用例1的制备方法，将实施例制备的mn-fe复合金属催化剂应用于催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛。具体实验条件见表2。

表2应用例1～21制备2,5-呋喃二甲醛的实验条件

由表2可知，本发明提供的mn-fe复合金属催化剂应用到催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛中，90℃下反应2h可以获得58％的5-羟甲基糠醛的转化率和100％的2,5-呋喃二甲醛选择性。同时，通过比较应用例1～6可知，金属的比例、助剂的选择以及用量和离子液体的选择，对mn-fe复合金属催化剂的催化活性均有明显的影响。除此之外，通过比较应用例7～11可知，提高氧化反应的温度有利于反应转化率的提高，但不利于产物2,5-呋喃二甲醛的选择。应用例12～21表明，本发明提供的mn-fe复合金属催化剂催化效果好，催化效率高，能够实现快速反应。因此本发明提供的制备方法具有明显优势，操作简单、能耗低、安全且反应条件温和，适于工业化生产。

mn-fe复合金属催化剂的循环利用效果：

按照应用例1的方法，将实施例2制备的mn-fe复合金属催化剂循环利用7次，5-羟甲基糠醛的转化率及2,5-呋喃二甲醛的选择性见表3。

表3mn-fe复合金属催化剂的循环利用效果

由表3可知，mn-fe复合金属催化剂循环使用6次之后，5-羟甲基糠醛的转化率仅有3％的下降，同时2,5-呋喃二甲醛选择性保持在99％以上，当第7次循环时，5-羟甲基糠醛的转化率和2,5-呋喃二甲醛选择性仍然可以保持在较好的水平。表明，本发明提供的mn-fe复合金属催化剂具有良好的稳定性，循环利用率高。

由以上实施例和应用例可以看出，本发明提供的mn-fe复合金属催化剂中，含有mnco3晶型、fe2o3两种晶型，mn-fe之间存在协同作用，提高了催化剂的催化效率。采用本发明提供的mn-fe复合金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛，5-羟甲基糠醛的转化率高达58％，2,5-呋喃二甲醛的选择性达到99％以上，而且mn-fe复合金属催化剂的循环利用率高，适于工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。