一种改进的沸石固载光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明是关于光催化剂应用领域，特别涉及一种沸石固载光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

卤代烃是指烃分子中的氢被卤素全部或部分取代所形成的化合物，如c2hcl3、chcl3和ccl4等，它们在工业生产和人类生活中有着广泛的应用。它们的密度均大于1，因此容易沉积在水体底部并随地下水向深处流动；同时，较低的蒸气压导致它们极易挥发进入大气中。通常，卤代烃通过挥发、泄露和废弃物排放等方式进入到环境中，给环境和人体健康带来危害。

鉴于卤代烃对环境和人体健康的不利影响，人们对卤代烃的去除开展了广泛的研究并掌握了一些有效的卤代烃污染控制技术，比如：吸附法，生物降解法，利用高锰酸钾、臭氧和芬顿的氧化技术，电化学技术等。但这些技术都还存在成本高，效率低，产生二次污染等一系列问题。

由于光催化技术具有毒性低、效率高的优点，近年来在环境污染治理领域引起了人们的关注。利用光催化技术进行卤代烃污染控制的研究已经有很多报道。可是常规的光催化剂存在降解效率低，易失活，直接使用会对环境造成损害等问题。

申请人在中国发明专利申请“一种沸石固载光催化剂的制备方法”(专利申请号201610639285.2)揭示了一种具有封装结构的沸石分子筛固载光催化剂。由于在该技术方案中没有针对抗酸性对分子筛壳进行改性，并只针对催化剂在降解水中污染物中的应用，是否能够用于降解气态含卤素污染物未能作出进一步探究。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种沸石固载光催化剂的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种改进的沸石固载光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比例0.001～1∶1取光催化剂和硅源，分散在体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；

(2)取出反应产物，经洗涤、干燥后，将其作为硅源前驱体，利用固相法或水热法合成得到沸石固载光催化剂。

本发明中，所述光催化剂是下述的任意一种：tio2光催化剂、c3n4光催化剂、bivox光催化剂、zro2光催化剂、sno2光催化剂、cds光催化剂、zno光催化剂、pt修饰的tio2光催化剂。

本发明中，所述沸石固载光催化剂具有规则孔道结构。

本发明中，所述硅源是下述的任意一种：细硅胶、白炭黑、水玻璃、正硅酸四乙酯、二苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三苯基甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。

本发明进一步提供了前述沸石固载光催化剂在光催化降解含卤素污染物中的应用方法，是下述的任意一种：

(1)将沸石固载光催化剂与气态含卤素化合物置于透光的密闭反应器中，在紫外波长范围光照条件下进行光催化降解反应；或者，(2)将沸石固载光催化剂置于透光的反应器中，气态含卤素化合物以流动相的方式通过反应器，在紫外波长范围光照条件下进行光催化降解反应。

光催化降解反应的反应条件可按常规现有技术中的光催化烃类氧化反应执行(例如，常温常压条件或高温高压条件均可，可使用紫外可见波段的任意光源)。

本发明中，所述含卤素化合物是指含有卤素的脂肪族或芳香族有机物。

发明原理描述：

本发明是对现有技术的进一步拓展应用，相对于中国发明专利申请“一种沸石固载光催化剂的制备方法”(专利申请号201610639285.2)中合成的催化剂，本发明制备获得的沸石分子筛固载光催化剂同样具有封装结构。但与前者不同的是，由于本发明在制备过程中未引入铝源，最终获得的催化剂无需脱铝从而赋予其抗酸性的能力，能够抵抗降解含卤素污染物产生的酸性卤化氢气体。因此，现有技术中的催化剂只能用于降解水中污染物但不能用于气态含卤素污染物的降解，而本发明的催化剂能够用于气态含卤素污染物的降解。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备过程中采用的原料价格较低、制备过程简单。

2、本发明所得沸石固载光催化剂中，光催化剂颗粒很好的被沸石单晶包裹，且光催化剂的含量可控，沸石分子筛也可替换。

3、本发明的沸石固载光催化剂在光催化降解含卤素污染物时，提高了光催化剂和污染物的接触时间，对有机污染物有很高的降解率，并且可循环使用。

4、本发明中的沸石固载光催化剂在光催化降解含卤素污染物时，既可以在密闭的空间中直接降解，也可以在流动相中对污染物进行降解，并且都有很好的效果。

5、本发明中的沸石固载光催化剂进行了抗酸性能的改进，将光催化降解污染物从液相拓展到含卤元素的气相污染物降解。

附图说明

图1为实施例1中催化剂的xrd谱图；

图2为实施例5中催化剂的sem图；

图3为实施例8中催化剂的tem图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

各实施例中，高温是指>50℃，常温是指0～50℃，低温是指<0℃；高压是指>1个大气压，常压是指1个大气压，低压是指<1个大气压。

实施例1

将按质量比例0.001∶1取tio2光催化剂和水玻璃，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成s-1沸石，得到tio2@s-1。在汞灯光照条件下，常温常压可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态5ppmch3cl，降解率可达99％。

实施例2

将按质量比例0.5∶1取c3n4光催化剂和细硅胶，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成全硅β沸石，得到c3n4@β。在汞灯光照条件下，常温高压可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态1000ppmch2cl2，降解率可达90％。

实施例3

将按质量比例1∶1取bivox光催化剂和细硅胶，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用水热法合成全硅zsm-22沸石，得到bivox@zsm-22。在汞灯光照条件下，低温常压下可以在流动相中使用制得的沸石固载光催化剂降解气态50ppmc6h5cl，降解率可达90％。

实施例4

将按质量比例0.06∶1取zro2光催化剂和白炭黑，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成全硅zsm-22沸石，得到zro2@zsm-22。在汞灯光照条件下，高温常压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态200ppmch3br，降解率可达99％。

实施例5

将按质量比例0.6∶1取sno2光催化剂和正硅酸四乙酯，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成全硅zsm-23沸石，得到sno2@zsm-23。在汞灯光照条件下，低温高压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态20ppmc6h5br，降解率可达99％。

实施例6

将按质量比例0.1∶1取cds光催化剂和二苯基硅烷，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成s-1沸石，得到cds@s-1。在汞灯光照条件下，高温低压下可以在流动相中使用制得的沸石固载光催化剂降解气态200ppmccl4，降解率可达95％。

实施例7

将按质量比例0.1∶1取zno光催化剂和二乙氧基甲基苯基硅烷，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成s-1沸石，得到zno@s-1。在汞灯光照条件下，常温高压下可以在流动相中使用制得的沸石固载光催化剂降解气态300ppmcfcl3，降解率可达95％。

实施例8

将按质量比例0.1∶1取tio2光催化剂和苯基三乙氧基硅烷分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成s-1沸石，得到tio2@s-1。在汞灯光照条件下，高温常压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态30ppmcf2cl2，降解率可达99％。

实施例9

将按质量比例0.2∶1取tio2光催化剂和三苯基甲基硅烷，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相合成s-1沸石，得到tio2@s-1。在汞灯光照条件下，低温低压下可以在流动相中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态5ppmch3cl，降解率可达99％。

实施例10

将按质量比例0.4∶1取c3n4光催化剂和二甲基二乙氧基硅烷，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相合成s-1沸石，得到c3n4@s-1。在汞灯光照条件下，高温高压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态50ppmch3i，降解率可达99％。

实施例11

将按质量比例0.7∶1取c3n4光催化剂和二甲基二乙氧基硅烷，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成全硅zsm-22沸石，得到c3n4@zsm-22。在汞灯光照条件下，常温常压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态80ppmc2h5cl，降解率可达90％。

实施例12

将按质量比例0.05∶1取c3n4光催化剂和三甲基乙氧基硅烷，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成全硅zsm-23沸石，得到zro2@zsm-23。在汞灯光照条件下，高温常压下可以在流动相中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态300ppmc2h3cl，降解率可达98％。

实施例13

将按质量比例0.08∶1取pt修饰的tio2光催化剂和三甲基乙氧基硅烷，分散于80ml体积比为5∶4的去离子水和乙醇混合液中，搅拌下反应12小时；取出反应产物洗涤干燥，将其作为硅源前驱体，利用固相法合成全硅zsm-22沸石，得到pt/tio2@zsm-22。在汞灯光照条件下，高温低压下可以在密闭反应器中使用制得的沸石固载光催化剂直接降解气态100ppmchcl3，降解率可达98％。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。