一种改性Y型分子筛的制备方法与流程

文档序号：18098656发布日期：2019-07-06 11:12阅读：355来源：国知局

本发明涉及一种改性y型分子筛的制备方法，更进一步说是一种在分子筛晶粒表面生长介孔层并包覆于分子筛表面的改性y型分子筛的制备方法。

背景技术：

催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强b酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有b酸中心又具有l酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据iupac的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。

y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。

随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。

根据iupac定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国mobil公司首先研制成功(beckjs，vartulijz，rothwjetal.，j.am.chem.comm.soc.，1992，114，10834-10843)，命名为m41s系列介孔分子筛，包括mcm-41(mobilcorporationmaterial-41)和mcm-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在cn1349929a中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。us5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m²/g。us4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。us4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-al2o3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。cn1353008a中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在cn1565733a中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

技术实现要素：

本发明发明人经过大量试验发现，通过二次水热晶化的过程，以附晶生长方法在y型分子筛表面生长拟薄水铝石结构的介孔层并包覆于分子筛表面、两者通过键合作用相互连接、粒度更加均匀。基于此，形成本发明。

本发明的目的是提供一种不同于现有技术的改性y型分子筛的制备方法，该方法制备的改性y型分子筛具有孔径较大的介孔层，可形成连续贯通的、具有梯度分布的孔道和酸中心，分别强化了微孔和介孔结构各自的优点，最大化的促进了大分子反应。

本发明提供的制备方法，其特征在于包含步骤：(a)配置可合成nay分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下静态晶化8～50小时；(b)将晶化得到的浆液经过滤、洗涤得到nay分子筛滤饼；(c)将所述nay分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在30～70℃、剧烈搅拌下将铝源和碱溶液同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液ph值介于9～11；(d)根据所述铝源和碱溶液中所含氧化铝的重量计，按照sio2:al2o3＝1:(1～6)的重量比，将硅源加入成胶浆液中，再于30～90℃温度下陈化1～4小时；(e)将陈化后的浆液置于密闭反应釜中并于95～105℃温度下晶化3～30小时并回收产物。

本发明提供的制备方法中，其中，步骤(a)中所说的可合成nay分子筛的原料，通常是指导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝及去离子水，它们的加入比例可以为常规nay分子筛的投料比例，例如可以是na2o：al2o3：sio2：h2o＝1.5～8：1：5～18：100～500，也可以是用于制备特殊性能的nay分子筛的投料比例，例如用于制备大晶粒或小晶粒nay分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有fau晶相结构的nay分子筛即可。其中的导向剂可以按照现有技术(us3639099和us3671191)制备，导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)na2o:al2o3:(15～17)sio2:(280～380)h2o的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h。在所述的nay分子筛的投料比例中，导向剂中al2o3的含量占总投料al2o3总量的3～15％、优选5～10％。步骤(a)中所说的静态晶化，时间为8～50小时，优选10～40小时，更优选15～35小时。

本发明提供的制备方法中，其中，步骤(c)中所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所说的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种。当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。所述的成胶反应，温度为30℃至70℃、优选35℃～65℃。

本发明提供的制备方法中，其中，步骤(d)中所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。所述的陈化，温度为30℃至90℃、优选40℃～80℃。

本发明提供的制备方法中，其中，步骤(e)中所说的晶化过程是在密闭反应釜中进行的水热条件下的晶化过程，可以选择静态晶化过程，也可以选择动态晶化过程，水热晶化时间为3～30小时、优选5～25小时。所说的回收通常包括过滤，洗涤并干燥的步骤，为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。

本发明提供的方法制备的改性y型分子筛，微孔分子筛的晶体结构完整、酸性强、结构稳定性优异、催化活性高，而在其表面嫁接生长出孔道通畅、扩散阻力小、孔径较大的介孔层。扫描电镜中所说的fau晶相结构表现为规整的八面体或片状结构，所说的拟薄水铝石结构表现为褶皱状结构。该制备方法将微孔和介孔结构搭建在一起，形成连续贯通的、具有梯度分布的孔道和酸中心，分别强化了两种结构各自的优点，最大化的促进了大分子反应。所述的介孔结构在分子筛晶粒表面生长并将nay分子筛晶粒包覆其中，粒度分布更加均匀，扫描电镜显示粒度大小介于1～2μm。褶皱状硅铝介孔层包覆于y型分子筛表面，形成微孔和介孔有机结合的复合结构。

本发明方法制备的改性y型分子筛，其xrd谱图中分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰。其中，xrd谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现的特征衍射峰对应于y型分子筛的fau晶相结构；xrd谱图中在28°、38.5°、49°和65°处出现的特征衍射峰对应于拟薄水铝石结构。

本发明方法制备的改性y型分子筛，其拉曼(raman)光谱中a/b＝1.2～9.5，其中a为拉曼(raman)光谱中位移为500cm^-1的谱峰强度，b为位移为350cm^-1的谱峰强度。

本发明方法制备的改性y型分子筛，由xps方法测得的表面硅铝原子比为0.25～1.5；其总比表面积为350～650m²/g，介孔比表面积为50～400m²/g；本发明方法制备的改性y型分子筛，分别在3.8nm、11nm和60nm左右呈现可几孔分布，呈多级孔分布特征。

附图说明

图1为本发明制备方法得到的改性y型分子筛的sem扫描电镜照片。

图2为典型的nay分子筛的sem扫描电镜照片。

图3为本发明制备方法得到的改性y型分子筛的x射线衍射谱图。

图4为本发明制备方法得到的改性y型分子筛的bjh孔径分布曲线。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

扫描电镜sem采用日本日立hitachis4800型场发射扫描电镜，加速电压5kv，能谱用horiba350软件收集和处理。

样品的物相采用x射线衍射法测定。

样品的比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。

介孔层的化学组成采用x射线光电子能谱测定。

激光拉曼光谱采用日本horiba公司的labramhruv-nir型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。

实施例1

本实施例说明本发明提供的改性y型分子筛的制备过程。

在剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照8.5sio2：al2o3：2.65na2o：210h2o的摩尔配比混合制备nay分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理30小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到nay分子筛滤饼；将所得nay分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在45℃及剧烈搅拌下，将alcl3溶液(浓度60gal2o3/l)和naalo2溶液(浓度102gal2o3/l)同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液ph值为10.0，加入一定时间后，根据所用alcl3溶液和naalo2溶液中的总al2o3重量计，按照sio2:al2o3＝1:1.8的重量比，将所需水玻璃溶液(浓度125gsio2/l)加入成胶浆液中，再于55℃陈化3小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化20小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到改性y型分子筛，记为say-1。

say-1的扫描电镜sem照片如图1所示，典型的nay分子筛的扫描电镜sem照片如图2所示，对比可知，say-1的粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，表面呈褶皱状结构，表明介孔结构生长在nay分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其xrd谱图如图3所示，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，其中标记为★的特征衍射峰对应于y型分子筛的fau晶相结构，标记为#的特征衍射峰对应于拟薄水铝石结构。

say-1的a/b＝6.6，其中a为拉曼(raman)光谱中位移为500cm^-1的谱峰强度，b为位移为350cm^-1的谱峰强度；由xps方法测得的表面硅铝原子比为0.74。

say-1的bjh孔径分布曲线如图4所示，呈现多级孔分布特征，分别在3.8nm、11nm和60nm呈现可几孔分布，其总比表面积为644m²/g，介孔比表面积为65m²/g。

实施例2

本实施例说明本发明提供的改性y型分子筛的制备过程。

nay分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为46小时；将所得nay分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在30℃及剧烈搅拌下，将al(no3)3溶液(浓度60gal2o3/l)和氢氧化钠(浓度1m)同时进行成胶反应，控制成胶过程中浆液ph值为10.8，加入一定时间后，根据所用al(no3)3溶液的al2o3重量计，按照sio2:al2o3＝1:4的重量比，将所需四乙氧基硅加入成胶浆液中，再于60℃陈化4小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化14小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到改性y型分子筛，记为say-2。

say-2的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在nay分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其xrd谱图具有图3所示特征，同时含有fau晶相结构和拟薄水铝石结构。

say-2的a/b＝1.3，由xps方法测得的表面硅铝原子比为0.41。

say-2的bjh孔径分布曲线具有图4所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为420m²/g，介孔比表面积为378m²/g。

实施例3